全球气候变暖中的大气化学问题

尹学博

(南开大学化学学院分析科学研究中心 天津 300071)

2009年12月7～19日，在丹麦哥本哈根举行的联合国气候大会吸引了来自全球190多个国家和地区的超过1.5万名代表参会[1]。目前气候变化的主要问题是全球温度逐渐升高，即全球气候变暖。地球上的能量主要来自太阳。如图1所示[2]，太阳短波(波长200～400nm)通过大气辐射到地面。在到达地球的辐射中，30%被地表和云层散射回外太空，20%被大气吸收，其余50%被地表吸收，其中被吸收的部分还可以长波辐射的形式返回外太空[3]。在正常情况下，地球吸收的辐射和放出的辐射达到平衡并维持相对稳定的地球温度，称为辐射平衡(radiative balance)[3]。太阳入射辐射的增加或地表向外辐射的降低，都可能使地表与低层大气温度增高，即通常所说的全球气候变暖。

长波辐射和短波辐射都是电磁波，其中波长短的电磁波能量高，波长长的电磁波能量低。从分子结构角度看，破坏分子化学键所需要的能量高，与某些短波能量相近；而分子的振动能量所需要能量较低，与太阳辐射中的某些长波辐射能量相近。太阳短波辐射可以导致大气中的分子，如氧气(O2)、臭氧(O3)、氯氟碳化合物(CFCs)等的共价键的破坏，从而降低太阳短波对地球的辐射[2]。因此，大气平流层中臭氧层的破坏将导致太阳向地球的短波辐射增加；而大气中的二氧化碳(CO2)，甲烷(CH4)，一氧化二氮(N2O)， CFCs及水汽(H2O)的分子振动则可以吸收某些长波辐射，减少长波辐射向外大气的释放，从而导致地表温度的升高，这种影响称为温室效应(greenhouse effect)，这些气体又称为“温室气体”[2-3]。

臭氧层的破坏和温室气体的增加已成为气候变暖的元凶，而全球气候变暖又导致了许多其他问题，如农业病虫害增加，海平面上升，气候反常，土地干旱、沙漠化面积增大以及一些与之相关的潜在影响[3-4]。而且，温室气体增加导致温度的升高可进一步使臭氧层变薄，从而导致南极地区臭氧层的损耗增加[5]。

正常情况下，辐射平衡的微小破坏可以得到自修复。如按照Plank黑体辐射定律，高温物体的红外辐射增大。当温度升高后，通过红外辐射的增加使整个系统达到新的平衡[3-4]。为衡量对辐射平衡的影响，科学家提出了辐射压迫力(radiative forcing)的概念；正辐射压迫力指吸收的辐射多于放出的辐射，而负辐射压迫力则相反[3-4]。多种辐射压迫力结合构成了影响地球变暖的总辐射压迫力。温室气体的增加以及臭氧层破坏是正辐射压迫力，导致地球温度升高；最大的负辐射压迫力则是气溶胶，它既可以反射和吸收太阳辐射，又可以增加云层对太阳辐射的反射能力，从而导致全球气温降低。但气溶胶导致的“冷却”效果仅为温室效应的47%[4]，因而总辐射压迫力是正值，即全球变暖。Hartmann等[6]利用30年的数据证明了臭氧层损耗和全球变暖是气候变化的主要原因。Aldhous[5]认为温室气体导致的温度升高同时与南极地区臭氧层的损耗有关，Ramanathan和Feng[4]则认为大气污染和温室气体不是某个局部而是全球的问题，因为它们正在导致全球的气候变化，全球变暖已成为一个复杂的系统问题。

哥本哈根联合国气候大会就是在这种背景下召开的。大气的组成影响太阳短波辐射的吸收和长波辐射的散失，从而决定地表温度；了解与气候变暖相关的大气化学问题对于理解全球气候变暖的根源具有重要意义。本文从大气化学角度探讨大气成分对短波辐射和长波辐射的影响，了解大气成分在气候变暖中所起的作用及其应对措施。

图1 地球能量的吸收和散失[2]

1 短波辐射中的大气化学问题

太阳的短波辐射波长范围为200～400nm，即通常所说的紫外线。当太阳光到达地球时，波长≤242nm的短波辐射可以被O2分子吸收，破坏O2分子形成两个O原子：

(1)

另一个可以阻挡短波辐射的重要分子是臭氧(O3)。臭氧分子中的3个氧原子键连在一起，其中中间的氧原子采取sp2不等性杂化，其中两个单电子轨道分别与另两个氧原子形成一个σ键，而孤对电子对的较大排斥力使得两个O—O键之间的键角为117°，小于等性杂化的120°。同时在3个氧原子之间形成一个大π键。这种成键模式使得两个O—O键的键长和键能介于单键与双键之间，即破坏臭氧分子中O—O键所需要的能量小于破坏O2分子的能量[7]。研究发现，波长≤320nm的短波辐射可以通过下面的方式被臭氧分子吸收：

(2)

O2和O3在抑制太阳短波辐射方面发挥着重要作用。1920年,西德尼·查普曼(Sydney Chapman)提出了大气中O2和O3的循环，又称为查普曼循环(Chapman′s oxygen-cycle，图2)[2]。O2分子吸收波长≤242nm的短波形成两个氧原子(化学上，因为氧原子的最外层含有单电子，易参与化学反应，因此又称为自由基)，氧原子与氧气分子发生碰撞形成O3分子(图2中的快、慢指反应速度的快和慢)；臭氧分子吸收波长<320nm的紫外光，失去一个氧原子变成氧气分子，也可以和一个氧自由基结合变成两个氧分子。同时地球上绿色植物的光合作用不断提供O2分子。然而，人类活动在大气中引入了一些其他容易形成自由基的分子，如氯氟烃。氟利昂-12(氯氟烃的一种)破坏O3的过程如下：在平流层紫外光的辐射下，氟利昂-12分解产生氯自由基(·Cl)[2,9]：

图2 查普曼循环[2]

(3)

氯自由基(Cl·)再与O3反应，形成氯氧自由基(ClO·)：

(4)

两个氯氧自由基(ClO·)结合得到ClOOCl:

(5)

(6)

(7)

从查普曼循环中可以看出，一个氧自由基(O·)可以分解一个臭氧分子，而氟利昂-12产生的氯自由基分解臭氧后又回到原来状态，重新生成氯自由基(Cl·)，它又可以参与更多O3分子的分解。据报道“一个Cl·在被风带到低层大气之前可以催化分解约1×105个O3分子”[2]。由此可见，氟利昂-12对臭氧层的破坏力极大。

2 长波吸收中的大气化学问题

地球发出的长波辐射可以被大气中的温室气体分子吸收，吸收的能量通过分子间的相互碰撞而传递并被保留在大气层，从而降低地球对外的长波辐射。因大气低层密度大，温室气体含量高，地表和低层大气的温度受温室气体的影响更大。首先需要肯定地球与大气之间的能量交换，它有助于维持生命存在所必需的温度。现今地球的平均温度约为15℃，比按Stefan-Boltzmann方程计算的无大气存在情况下高33℃[10]。因此，大气对辐射的吸收和释放对于维持地球温度起着重要作用[3]，即适当的温室效应对于维持目前地球环境起着重要作用[8]。然而，人类活动增加了大气中CO2、甲烷以及其他气体的浓度，破坏了既有的辐射平衡(radiative balance)[3]，从而降低了大气对长波辐射的释放，加剧了地球变暖。Houghton[11]详细评述了各种温室气体对全球气温的影响及全球气温的变化趋势。

与O2和O3吸收太阳短波辐射导致O—O键断裂不同，温室气体分子吸收不同能量的长波辐射(波长位于可见光、红外光区域的电磁波)，可导致分子内部电子能级的跃迁、振动能级或转动能级的跃迁。所谓振动能级是指分子中原子间距离增加或减小时分子能量的差异；而转动能级则是分子内原子绕键轴旋转时分子能量的差异。电子能级跃迁需要的能量高于振动能级和转动能级的跃迁，而振动能级跃迁高于转动能级跃迁[12]。同核双原子分子，如O2和N2，因振动时电荷分布不变而不吸收长波辐射。大气层中主要的温室气体有二氧化碳(CO2)，甲烷(CH4)，一氧化二氮(N2O)，氯氟碳化合物(CFCs)及水气(H2O)等。这些气体可以吸收长波辐射引起分子内部电子能级、振动能级或转动能级的跃迁而显示温室效应。

2.1 氯氟碳化合物

氯氟碳化合物(chlorofluorocarbons，CFCs)是烃中的某些氢原子被氯原子和氟原子取代后的产物，因此又称氯氟烃，最重要的是CFC-11和CFC-12。这类化合物因具有合适的沸点且无味、不易燃、无毒性、无腐蚀性和相当稳定，广泛用作压缩喷雾喷射剂、清洁剂、冷冻剂、发泡剂和抗凝剂等。氯氟碳化合物中代码表示了它的组成，如CFC-11，CFC为氯、氟、碳3个元素的首字母，后面的数字，如11加上90，即11+90=101，得到的三位数中，左起第1位表示分子中碳原子数，第2位表示氢原子数，第3位表示氟原子数，按照饱和烃计算氯原子个数，即CFC-11中包括1个碳，0个氢，1个氟和3个氯[2]。

由于CFC-11和CFC-12应用广泛，是大气中的浓度最高的氯氟烃，而且这两种气体吸收红外线辐射的能力相当高。在20世纪80年代，除了CO2以外，CFC-11和CFC-12占其他温室气体对辐射力影响总和的三分之一。同时，CFC-11和CFC-12还可以通过方程(4)～(7)的过程消耗平流层内的O3。因此它们对全球变暖的影响是双重的，一方面破坏O3层，增加太阳对地球的短波辐射，另一方面作为温室气体，阻挡地表对外的长波辐射[13]。

2.2 水汽

普遍认为大气中的水汽(H2O)受人类活动影响较小。相对于自然界的排放，人类活动产生的水汽对温室效应的影响可以忽略，因此，水汽又称“天然温室气体”。因为温度升高迫使森林水汽蒸发增加，Soden等[14]提出了一种利用大气中水汽含量衡量全球变暖程度的方法。

2.3 甲烷

甲烷是在缺氧环境中由甲烷细菌或生物体腐败产生；牛羊等牲畜消化系统的发酵过程也可能产生甲烷。每年大气层中的甲烷含量会净增350吨左右，它在大气中存在的平均寿命为8年左右。除了天然排放CH4，人为活动造成的CH4排放因素有自然水体受生活污水和工业废水的污染以及工业制造等。

2.4 氮氧化物

氮氧化物主要指一氧化二氮(N2O)，其中一部分来源于大气放电，另一部分则来源于人为排放，如农业畜牧活动和工业排放，如硝酸、己二酸等的生产。N2O在大气层中的存在寿命是150年左右，尽管它在对流层中呈化学惰性，但是可以利用太阳辐射的光解作用在同温层中将其中的90%分解，部分的N2O可以和活跃的氧自由基(O·)反应。

(8)

(9)

2.5 二氧化碳

大气中二氧化碳浓度增加的主要原因是工业化后的大量开采和使用矿物燃料。1860年以来，由燃烧矿物质燃料排放的二氧化碳，平均每年增长率为4.22%；而近30年，二氧化碳排放量每年达到50亿吨左右。大气中二氧化碳增加的另一个原因是采伐树木作燃料[15]。二氧化碳在大气中的寿命长达一个世纪，这足以使其在大气中积累到数十亿吨。因此，被形象地称为“二氧化碳毯”(CO2blanket)[4]。

3 结论及应对策略

气候变暖引起全球关注，理解产生臭氧层破坏和温室气体的作用机制对于普及全球变暖的基础知识，群策群力解决环境问题具有重要意义。温室气体包括大气层中自然产生的水蒸气、二氧化碳、氮的各种氧化物和人类活动排放的氯氟甲烷(HFCs)、氢氟化物、全氟化物(PFCs)等。这些物质的吸热能力不同，如氮氧化合物是二氧化碳的270倍，氯氟甲烷(HFCs)和全氟化物(PFCs)则是目前为止吸热能力最强的物质。具体分析这些温室气体：① 水蒸气及臭氧的时空分布变化较大，在进行减排措施规划一般不考虑这两种气体；② 氮氧化合物、氯氟烷烃和全氟化物吸热能力最强，但含量较低；③ 二氧化碳含量较多，所占比例高达55%，对全球升温的影响最大；如果二氧化碳含量比现在增加一倍，全球气温将升高4～5℃[4]，因此二氧化碳被称为最大的正辐射压迫力[3]。通过以上分析可知，降低氯氟烷和二氧化碳排放成为降低温室效应的首要任务，同时还可以减轻它们对臭氧层的破坏。但是，Houghton[11]却认为全球气候的稳定首先需要控制大气中温室气体含量的稳定。

除了上面讨论的与大气化学有关的气候变暖因素外，人类活动还可能直接排放微小颗粒物，或人为排放物在大气中形成微小颗粒物，这些微粒分散到大气中形成气溶胶(微米级的颗粒，PM)，如SO2排放形成的硫酸盐气溶胶(sulfate aerosols)[4]。从化学角度看，这些颗粒物并不是单一的某种物质，而是包括排放到空气中各种微小固体和液体[2]。它们的大小不同，对人类的影响也不同；PM10是指粒径小于10μm的颗粒悬浮物；而PM2.5的粒径则小于2.5μm[2]。从1970年，科学家就认识到气溶胶反射太阳光从而有助于降低地球表面温度[16]。为表明颗粒物对太阳光的遮挡，气溶胶被形象地称为“大气棕色云团”(atmospheric brown clouds)[17]。棕色云团增强了对太阳光的吸收和散射，减少了到达地球的太阳能，从而使地球表面变暗。炭黑、硫酸盐和有机物等对这种变暗起着重要作用[17]。虽然这种影响只是物理影响，但空气中气溶胶的含量与温室气体含量呈正相关，这表明人类活动在增加温室气体的同时，同样增加了大气中的颗粒物含量[4]。因此降低温室气体的排放，有助于降低空气颗粒物含量，改善空气质量。

由于现代化工业社会过多燃烧煤炭、石油和天然气等化石燃料放出的二氧化碳气体对全球温度影响最大，有效降低二氧化碳排放(即现在经常说的碳排放)已成为刻不容缓的事情，而且这些化石燃料不完全燃烧产生的NOx可能影响大气中臭氧的含量。有效降低化石燃料的使用也是降低人为颗粒物排放，改善空气质量的一个重要手段。哥本哈根会议的一个议题就是根据世界上不同国家的国情制定不同国家的减排目标，有效遏制全球气候变暖过快。在不可避免使用化石能源的时侯，如何提高其使用效率从而降低它的使用也成为减排的一个重要课题。这个问题已引起高度重视，如国家科技部发布的2010年937项目指南中就把化石能源高效转化关键科学问题作为一个重点资助方向。

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