表界面分子吸附、组装与反应的电化学STM研究

万立骏

(中国科学院化学研究所 北京 100190)

表面分子吸附组装，表面和界面的形成、结构和性质一直是化学、物理、材料以及生命等科学领域的重要课题。对物质本体的研究固然重要，但对表界面的研究更具独特价值。表界面蕴藏着重要的物理及化学现象，许多重要的物理、化学反应及材料性能的变化都始于表界面。研究表界面，对于表面科学中的摩擦、表面活性剂、腐蚀与电镀、催化转化，生命科学中的物质转化和分子间相互作用识别，电子科学中的表面处理和元件形成，能源研究中的电荷转移和能量储存，纳米科学中的纳米器件构筑等都具有重要的科学意义和应用意义。

表界面可以通过多种途径形成，一般说来，物种(原子、分子、离子或它们的聚集体等)的吸附，吸附物的排列与组装是其中的必要环节。对表界面研究的需求推动了相关分析表征技术的发展，产生了很多新技术和新方法。以溶液中的表面和固/液界面研究为例，有循环伏安方法，谱学方法以及理论研究方法。随着扫描隧道显微技术(scanning tunneling microscopy:STM)的发展，电化学STM便成为研究表界面结构和性质的重要技术。电化学STM将电化学和STM相结合，可在溶液和大气中工作，具有原子/分子分辨率，能原位跟踪研究反应过程，进行分子操纵，是用于化学以及表界面科学研究的重要新技术之一。

近年来，我们将实验、仪器改造和理论研究相结合，利用电化学STM技术和分子组装技术，以表界面的分子吸附、组装和反应为重点，对表界面的形成、结构和性质进行了系统研究。本文是对电化学STM技术和所在研究组相关研究工作的简要介绍。

1 电化学STM技术

图1 电化学STM系统示意图

图1是电化学STM的结构示意图，主要由两大部分组成，一是电化学部分，二是STM部分，两者互有联系。电化学测量由三电极系统构成，即工作电极、参比电极、对极，三者置于同一电解池中。通过恒电位仪，对发生在电极表面的化学反应进行监控，测量电荷传递，动力学及热力学参数；也可以通过加工控制系统，对材料表面进行原子级加工等。其整个过程由STM探针在样品表面扫描记录下来。在电化学STM中，它的探针又相当于电化学系统中的另一个工作电极。此电极与前述的电化学测量部分的三电极共存于同一电解池之中，共用参照电极和对极，形成另一三电极系统，这两套三电极系统被统一控制于一个双恒电位仪系统。因此，探针也被置于电化学系统的控制之中，既行扫描之功能，又是一工作电极。研究中可以根据不同需要，通过改变探针或样品的工作电位，在不同的溶液中实现不同的研究目的。通过改进针尖封装，优化成像控制系统和电化学控制系统等，我们成功发展了高分辨电化学STM技术，使电化学STM在全pH范围溶液中，大气条件下，实现了对多种固体表面及表面吸附物种的高分辨稳定成像，可以达到原子级的高分辨率，稳定获得和超高真空中相媲美的原子分子图像。同时，利用电化学STM在溶液中原位研究了分子的表面吸附和结构形成过程，揭示了组装结构稳定性和原子分子迁移等基本物理化学问题，使电化学STM不仅可以进行图像观察，也成为研究单分子、表面分子组装以及表面反应等的重要成像和分析技术。

2 表面分子的吸附和组装

表面分子结构的形成始于分子在表面的吸附。吸附的分子与基底间有一定的位向关系，吸附的过程也是一平衡过程，稳定的吸附以及组装和结构形成与热力学和动力学有关，直接影响表界面的性质。研究其中的科学问题，必须首先将分子吸附组装在表面。通过不断探索，我们建立和发展了表面分子组装的系列方法，包括电位控制法、溶剂调控法、牺牲溶剂法、浸渍法等，并建立了从结构设计、结构构筑、理论模拟、原位ECSTM表征和性能测量的研究表面分子组装的系统方法，成功实现了多种分子在多种基底表面的有序组装。

例如，大环金属配合物分子具有丰富的磁学、电学和光学等性质，手性和低维对称性的配合物晶体或薄膜有可能在非线性光学材料和化学传感器研究中得以应用，具有电磁性质的配合物超分子有望应用于信息存储领域。 研究大环金属配合物超分子还可以为研究和模拟生物分子的结构，模拟生物分子的互补识别过程提供一条有效的途径。因此，研究大环金属配合物分子的表面吸附组装行为是目前表面科学领域的热点之一。但是由于该类分子结构复杂、尺寸很大、立体性强，特别是在某些溶剂中容易分解等特点，导致分子的吸附及组装性能差，对分子的高分辨STM成像困难等。我们利用浸渍法和电位控制法，使一系列大环金属配合物分子成功吸附组装于固体表面，并利用电化学STM揭示了分子结构，研究了分子间的位向关系和结构转变等。

图2是正方形金属配合物分子的化学结构。图3(a)是正方形分子在Au(111)表面吸附层的大范围STM图像，分子在Au(111)电极上形成长程有序的分子阵列。图3(b)的高分辨图像中能清晰观察到表面分子吸附层的细节，每个配合物分子呈正方形，中心处有一暗的凹陷，每个分子4个顶角处的细节也清晰可辨。分子的大小为2.1nm×2.1nm，与分子的理论数据一致。STM观察结果表明，分子保持原有结构，分子平躺吸附于Au(111)表面，并形成长方形单胞，单胞参数a=2.3nm±0.1nm,b=2.5nm±0.1nm。改变实验条件，可直接观测到Au(111)基底的原子图像(图3(b)中的插图)。对比基底原子和分子图像可以发现，分子列A的方向平行于基底<110>的方向，分子列B的方向沿基底的<121>方向排列。由对称性和相邻分子间距可以确定吸附层具有(8×5√3)的周期。配合物分子侧边的方向与基底<110>方向成15°。图3(c)所示为分子的表面吸附模型。

图2 正方形金属配合物分子的化学结构

图3 (a) 正方形在Au(111)表面的大范围图像(E=510mV,Etip=281mV,Itip=966.3pA);(b) 高分辨图像(E=510mV,Etip=195mV,Itip=531.8pA);(c) 吸附模型溶液为0.1mol/L高氯酸

以上结果表明，电化学STM在溶液中具有原子/分子级的分辨率。配合物分子在表面仍保持原有分子结构，组装形成长程有序的表面吸附层。经过系列研究，从分子间、分子/基底间相互作用出发，我们探讨了表面分子吸附组装结构的形成规律。例如，当两种分子同时存在于基底表面且与基底间作用力相近时，分两种情况：(1) 当两种分子间作用力小于同种分子间作用力时，同种分子单独成畴；(2) 当两种分子间作用力大于同种分子间作用力时，两种分子间可能形成有序分布。但若其中一种分子与基底间作用力很强时，则产生优先吸附。利用组装结构形成的一般规律，我们设计构筑了多种表面功能组装体系，包括多元分子体系，主客体体系，选择性反应体系等，对于材料和电极表面改性、分子器件制备、分子检测以及药物可控释放等研究领域具有重要意义。

3 表面分子反应与组装结构调控

表面分子反应的研究以及实现表面组装结构的调控是当前表面物理化学研究和分子科学研究的又一挑战，研究结果对于探索分子反应规律，对催化、电化学、光化学以及研制分子纳米器件等具有重要意义。我们利用电化学STM技术和外场诱导技术，包括通过改变溶剂，引入热场、光激发及电场等，原位研究了多种分子吸附组装体系的表面反应，并在某些体系中实现了组装结构的调控。例如，表面分子的性质或吸附状态与其所处的电场或电位密切相关，电场方向可以影响分子在基底表面的排列方向和吸附位点，分子的电化学氧化-还原反应亦受电极电位控制，从而产生不同的表面分子吸附结构。电化学STM系统可以很方便地调控电极电位，对吸附分子施以电场，从而控制基底表面分子的吸附结构及表面分子反应。

利用电位调控方法，成功开展了利用有机分子例如硝基苯类分子在固体表面通过还原沉积反应，形成有序分子纳米线的研究。实验首先研究了Au(111)电极在含有硝基苯溶液中的电化学行为，然后控制电极电位在550mV(双电层区域中)，发现硝基苯分子在Au(111)表面形成如图4(a)所示的吸附结构。从图像分析可知，硝基苯分子形成高度有序的分子吸附层，其中每一亮点和相邻暗点对应一个硝基苯分子，如图中椭圆所示。当改变电极电位为200mV后，硝基苯分子发生电化学还原反应，分子聚集在Au(111)表面形成如图4(b)所示的稳定的纳米线结构。经过与金基底的原子列方向对比，发现这些纳米线取Au(111)表面的<121>晶向，沿Au(111)表面 (22×√3)重构线生长。这里，分子在反应后改变了原来的表面取向，形成可以在表面移动的很小的分子聚集颗粒，为降低系统总能量，这些聚集颗粒趋于向重构线处富集，重构线起到类似分子模板的作用，不断的富集导致有序分子纳米线的产生。与此类似，通过电位调控，我们还得到了三硝基苯酚在Au(111)表面还原沉积所形成的纳米线结构，如图4(c)所示。该过程中，Au(111)表面的(22×√3)重构线同样起到模板作用，通过表面反应诱导有序分子纳米线的产生。这一研究提出了利用电位调控制备定向有机纳米线的简单有效方法，对于爆炸物检测，以及分子组装结构的调控提供了又一途径。

图4 (a) 硝基苯分子在Au(111)表面吸附形成的有序结构;(b) 由于电化学反应硝基苯分子在Au(111)表面形成的分子纳米线;(c) 三硝基苯酚在Au(111)表面还原沉积所形成的分子纳米线。溶液为0.1mol/L高氯酸

4 分子手性识别和手性结构

手性识别和表面手性结构构筑是化学研究中的重要方向，研究表面手性现象，将有助于深入理解分子吸附、分子间相互作用、多相手性催化、手性分离与拆分等科学和实际应用问题。在表面手性现象和手性结构的研究中，扫描隧道显微技术发挥着重要作用。我们系统研究了不同类型手性分子的表面吸附结构和STM图像，结合理论模拟，发现手性分子在表面吸附组装时，不同手性分子的电子波特征会体现在其对应的STM图像上，分子的手性不同会影响分子在固体表面的取向和组装结构，据此，可以利用STM图像判断分子的手性。同时我们还研究了非手性分子组装形成手性结构，以及表面手性结构的转化和调控，并结合实验结果分析探讨了表面手性的结构形成、放大和传递等问题。

4.1 分子绝对手性的研究

对手性分子绝对构型的测定一直是手性研究的重要课题。研究表面手性现象，区分表面吸附分子的手性也非常重要。根据分子中与手性中心有关的化学官能团在STM图像中的形貌和反差的不同，以及在表面分子取向和吸附结构的不同，我们利用STM开展了对表面吸附分子绝对手性的研究，包括中心手性，轴手性以及前手性分子等。例如，联二萘、螺烯等手性分子中是通过轴或者是螺旋结构的不对称性表现出分子手性，这类轴或螺旋手性分子在不对称催化中得到广泛应用，研究它们吸附到表面后的手性有助于对催化反应机理的理解。

利用电化学STM,研究了手性单齿磷配体1-(2-二苯基磷-1-萘基)异喹啉(简写为QUINAP)分子在溶液中于Cu(111)表面上的吸附行为。图5(a)是R-QUINAP分子在表面吸附的高分辨STM图像。图5(a)中箭头所指为一个单分子缺陷，显示STM图像中按三角形排列的3个亮点(图中用3个椭圆表示)对应于一个QUINAP分子。将分子结构和STM图像进行比较分析后可以确定,STM图像中拖长的亮点a和b应归属于分子的萘环或喹啉环部分,亮点c则为PPh2取代基部分。由于PPh2取代基与萘环相连，因此可进一步推出点b应为分子的萘环部分，而点a则对应于喹啉环部分。据此可知，R-QUINAP分子的3个主要组成部分——喹啉环、萘环、及PPh2取代基在STM图像中按逆时针顺序排列，如图5(a)中弯曲箭头所示。图5(b)是S-QUINAP分子在Cu(111)表面吸附的高分辨STM图像。可以看出分子的组装结构及吸附分子的结构细节与图5(a)几乎完全相同，唯一的差别在于：图5(b)中代表喹啉环、萘环、及PPh2取代基的3个亮点按顺时针顺序排列，如图5(b)中弯曲的箭头所示，该分子吸附构象与图5(a)中的分子吸附构象呈镜像对映关系。图5(c)是对应于图5(a)和(b)的结构模型。以上结果说明，虽然对映异构体R-QUINAP和S-QUINAP在Cu(111)表面形成了相同的吸附结构，但由于分子的手性不同，分子在STM图像中呈镜像对映关系。借助高分辨的STM图像和PPh2取代基的位置，可对吸附在Cu(111)表面上的轴手性分子R-QUINAP和S-QUINAP分子的手性进行区分。

图5 R-QUINAP(a)和S-QUINAP(b)在Cu(111)表面吸附的高分辨STM图像以及对应的结构模型(c)

4.2 非手性分子构筑的表面手性结构

在表面上形成的分子组装体系，手性的产生不一定需要手性分子(包括手性分子及前手性分子)的参与。许多非手性分子在表面吸附时，由于表面的限制以及分子间或分子与基底间的相互作用，分子按照一定的方式进行吸附组装而发生“对称性打破”，也可以在表面形成具有镜像对映关系的吸附结构或图形。这种手性与分子本身是否具有手性无关，主要取决于分子在表面的吸附和二维堆积方式。

例如，非手性分子DTCD(见图6(a))在高定向裂解石墨(HOPG)表面可形成大范围有序的二维组装结构。从STM图像来看，该组装结构由风车状单元组成，每个风车由4个亮棒构成，从亮棒的尺寸和形状推测每个亮棒应对应于DTCD分子的主干部分。值得注意的是，“风车”的旋转方向可以是顺时针(r-型)，也可以是逆时针(s-型)，而且，同一畴区中风车旋转的方向相同，由此便形成了S和R两种畴区，如图6(b)和6(c)所示。每4个DTCD分子头对头聚集形成风车状的四聚体结构，并以此风车为单元外延生长形成长程有序分子阵列。对比图6(b)和图6(c)可知，S畴区和R畴区均由风车形分子四聚体构成，唯一不同的是，S畴区中分子四聚体全为s-型，而R畴区中则全为r-型，S畴区和R畴区具有镜像对映关系。图6(d)和(e)分别是R和S畴区对应的结构模型，可以看出在风车的中心，对应于STM图像中较暗的孔洞位置，组成风车的4个分子间存在氢键。每个分子在以一端与3个分子作用形成分子四聚体的同时，另一端也与另外3个分子形成分子四聚体，即相邻两个分子四聚体共用一个DTCD分子，进而形成稳定的二维分子纳米结构。图6(d)和(e)中的插入图标出了分子四聚体中的可能的氢键模式。这种较强的氢键作用一方面使分子的表面组装结构更为稳定，同时也可能是促使非手性的DTCD分子在HOPG表面组装过程中发生对称性打破，从而形成非对称的风车状分子团簇，并进一步外延生长形成两种对映形态的二维手性畴区的起因。

图6 DTCD分子的化学结构(a)及其在HOPG表面形成两种对映形态的二维手性畴的STM图像(b)和(c)和对应的结构模型(d)和(e)

更为重要的是，实验中直接观察到了一种由分子三聚体位错引起的二维手性畴的手性转变现象，这种由位错引起的手性转变现象具有可重复性。此种畴界的形成机理与经典理论不同，并非由相邻畴区相遇形成，而是由分子间氢键作用模式改变导致的外延生长过程中表面组装结构的手性发生改变引起，这一研究结果对理解表面手性起源以及手性的传递有重要意义。

5 结束语

利用电化学STM技术，研究了单分子以及分子在表面的吸附、组装结构、组装规律和性质。我们还设计制备了多种功能表面，这些功能表面具有诸如亲疏水、选择性识别、原位聚合、单分散等性能，可用于化学和生物传感器件，分子电子学器件和材料表面改性的研究之中。随着现代科学技术的不断发展，人们对分子的设计和合成能力会不断提高，对分子性质的认识会不断深入，这些必将进一步推动和促进表面功能化的研究以及对分子吸附组装规律的研究，科学研究也一定会从必然王国进入到自由王国。

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