利用玉米秸秆制备羧甲基纤维素

谭 凤 芝, 丛 日 昕, 李 沅, 葛 秀

( 大连工业大学 化工与材料学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

随着农村经济的发展,农民生活水平的提高,秸秆变成“废物”的区域越来越大,从根本上解决秸秆综合利用已经迫在眉睫。因此探索有效的天然植物秸秆的工业化利用途径有着十分重要的意义。纤维素醚是以天然纤维素为原料经化学改性制得的一类半合成型高分子聚合物[1-3],应用领域广,但其长期以来采用棉短绒为原料,价格居高不下,使其应用受到限制,因此,人们考虑使用废旧棉、废纸等原料制备羧甲基纤维素[4-5],以降低生产成本。若以玉米秸秆为原料制备纤维素醚,不仅可以降低纤维素醚的成本,而且可以“变废为宝”,促进秸秆的有效利用,有利于循环经济的发展。

目前, 国内溶媒法生产羧甲基纤维素钠都经过碱化→醚化→中和洗涤→干燥粉碎的过程, 俗称一次加碱法。但该法生产的产品在应用时还存在问题, 如产品取代均匀性不够, 透明度、溶液流变性、抗腐败能力不够理想等。二次加碱法主要把一次加碱法中的碱分两次加入反应,初始反应在醚化剂过量的条件下进行, 整个反应体系不呈碱性。一氯乙酸钠对纤维的扩散速度加快,并能均匀地渗透进纤维之中, 有效地抑制副反应的发生, 从而提高醚化剂的利用率。反应一段时间后, 进行二次加碱完成反应,从而得到均匀取代度分布的产品[6]。

1 实 验

1.1 材料与仪器

氢氧化钠、异丙醇、氯乙酸、乙醇、浓硝酸均为分析纯；玉米秸秆产自辽宁,清洗、粉碎后待用；JZ7122型高效粉碎机；8302型恒温水浴锅；SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵；马弗炉；NDJ-7旋转黏度计；美国Spectrum One-8傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 实验原理

主要反应[7]为

碱化:纤维素与碱反应生成碱纤维素:

[C6H7O2(OH)3]n+nNaOH→

[C6H7O2(OH)2ONa]n+nH2O

醚化:

[C6H7O2(OH)2ONa]n+nClCH2COOH→

[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n+nNaCl

反应体系为碱性,水的存在使氯乙酸(钠)发生如下水解副反应:

1)根据柔性直流大跨度阀厅的特点，通过对网架结构体系和管桁架体系的特性进行对比可知，网架结构体系在空间受力性能、用钢量、结构整体性及刚度方面较管桁架体系更优。

ClCH2COOH+2NaOH→HOH2COONa+NaCl+H2O

ClCH2COONa+NaOH→HOH2COONa+NaCl

ClCH2COONa+H2O→HOH2COOH+NaCl

1.3 玉米秸秆的预处理

将干燥的玉米秸秆粉碎,配制10%的氢氧化钠溶液。按1∶20的固液比例将玉米秸秆与氢氧化钠溶液混合,在85 ℃下碱煮3.5 h。反应结束后用水洗涤至中性,移入烘箱干燥。利用硝酸乙醇法对秸秆处理前后纤维素含量进行测定,处理后原料中的纤维素质量分数可达81%。

1.4 羧甲基纤维素的制备

在三口烧瓶中加入经碱处理的玉米秸秆粉末和异丙醇溶液,搅拌使纤维素在溶剂中分散均匀,加入预先配制好的氢氧化钠溶液,升温进行碱化反应；反应一段时间后加入溶于异丙醇的氯乙酸,升温进行醚化反应。反应结束得到粗产品,用乙醇洗至中性。抽滤、烘干,得到精制的羧甲基纤维素钠。

1.5 取代度和黏度的测定

采用灰碱法[1]测定产物取代度。按照GB/T 12029.2进行黏度测定。

2 结果与讨论

2.1 碱化反应

2.1.1 碱用量对产品取代度和黏度的影响

考查碱用量对产品性能影响,结果如图1所示。碱用量过少,碱化不完全,会影响到下一步醚化反应的顺利进行,得到的产品取代度和黏度低。相反,碱用量过多,游离碱含量高,导致副反应增加,降低醚化效率,产品取代度下降,而且过高的碱浓度会使纤维素发生降解,造成产品黏度下降。考虑到产品取代度与黏度两因素,因此选择m(纤维素)∶m(NaOH)为1∶1。

图1 碱用量对产品性能的影响

固定其他条件,改变两次加碱的比例对产品取代度、黏度的影响结果如图2所示。两次加碱能使醚化反应始终保持在一定的pH 值条件下进行,可提高醚化剂的利用率。但加碱的比例一定要适当,首次加碱量过多,会使体系中游离碱含量高,导致氯乙酸水解副反应增多,降低醚化效率,表现为取代度和黏度的大幅度降低。而首次加碱量过少则会使反应初期醚化剂大大过量,使其自身水解,副反应增多,同样会导致取代度和黏度的降低。因此,选用两次加碱比例为2∶1。

图2 两次加碱的比例对产品性能的影响

2.1.3 碱化温度及时间对产品取代度和黏度的影响

碱化温度和时间对产品取代度和黏度的影响如图3、4所示。碱化的目的主要是破坏纤维素结晶区的致密结构,恢复大分子链中—OH的反应能力,使之能进行醚化反应,因此需要一定能量。虽然碱化反应是放热的,但热效应较小,还需对体系加热。如图3所示,碱化温度过低,无法破坏秸秆纤维素的结晶区,反应能力较低,导致取代度和黏度均较低。但碱化温度也不能过高,随着温度升高,膨化度下降,不利于形成碱纤维素,而且在高温及强碱作用下,纤维素易于发生水解,从而导致分子质量大幅下降,在图3上表现为其水溶液黏度下降。碱在纤维中需要一定扩散时间,随碱溶液的扩散,膨化逐步深入,逐步地深入到纤维的结晶区,从而提高纤维素的反应活性。碱化时间过短扩散不够深入,不利于产品取代度和黏度的提高；相反,碱化时间过长可能会使纤维素水解,导致分子质量下降,从而使黏度降低。因此,选择碱化温为30 ℃,碱化时间为60 min。

图3 碱化温度对产品性能的影响

图4 碱化时间对产品性能的影响

2.2 醚化反应各因素对产品取代度及黏度的影响

2.2.1 氯乙酸用量对产品取代度和黏度的影响

如图5所示,增加氯乙酸用量会促进碱纤维素与氯乙酸的反应,提高醚化剂的利用率和CMC的取代度。当氯乙酸用量超过一定范围,体系的pH就会发生改变,自身水解增加,从而影响反应的进行,表现为取代度与黏度的下降。因此,选定氯乙酸用量为m(纤维素)∶m(ClCH2COOH)=1∶1。

图5 氯乙酸用量对产品性能的影响

2.2.2 醚化温度与醚化时间对产品取代度和黏度的影响

醚化反应温度对产品性能的影响如图6所示。醚化主要反应为碱与氯乙酸中和以及碱纤维素的取代反应,因此,醚化反应要求在一定的温度下进行。由图6可以看出,醚化温度愈高,反应速率越快,但同时副反应也加快。从化学平衡角度来看,温度升高对生成CMC 是不利的,但温度过低,反应速率慢,醚化剂利用率低。因此醚化温度确定为65 ℃。

图6 醚化温度对产品性能的影响

醚化反应时间对产品性能的影响如图7所示。由图7可以看出,醚化时间过短会导致反应不完全,产品性能较差；醚化时间过长对产品取代度影响不是很大,但也不宜过长,醚化时间过长不仅会增加生产成本,浪费资源,而且会导致黏度的下降。因此,确定醚化时间为120 min。

图7 醚化反应时间对产品性能的影响

按以上最佳条件,m(纤维素)∶m(氯乙酸)∶m(氢氧化钠)=1∶1∶1,以异丙醇为溶剂,t(碱化)=60 min,θ(碱化)=30 ℃,t(醚化)=120 min,θ(醚化)=65 ℃,得到产品的取代度为1.34,产品2%的水溶液在25 ℃时黏度值为690 mPa·s。

2.3 产品的红外谱图分析

如图8所示,产品在1 622.36 cm-1处有明显的羰基吸收峰,强吸收带归属于羧酸盐中的—COO—伸缩振动,由此可知—CH2—COO—基团已接上。初步证明产物为羧甲基纤维素。

图8 产品的红外谱图

3 结 论

原料玉米秸秆经过预处理后纤维素质量分数由39%提高到81%,通过对以玉米秸秆为原料制备羧甲基纤维素的工艺研究,探讨了碱化温度、时间、碱量、醚化温度及时间等对产品的取代度及水溶液黏度的影响,最佳工艺条件为:m(纤维素)∶m(NaOH)∶m(ClCH2COOH)=1∶1∶1,以异丙醇为溶剂,两次加碱质量比为2∶1,θ(碱化)=30 ℃,t(碱化)=60 min,θ(醚化)=65 ℃,t(醚化)=120 min,产品取代度可达1.34,产品的2%水溶液黏度可达690 mPa·s,并经红外光谱对结构进行了验证。

[1] 关之礼. 纤维素醚基础与应用[M]. 北京:化学工业出版社, 1998:441-450.

[2] 刘鎏,张美云,申前锋. 羧甲基纤维素的合成及其在造纸中的应用[J]. 实用技术, 2005, 34(4):37-39.

[3] ADINUGRA M P, MARSENO D W. Synthesis and characterization of sodium carboxymethylcellulose from cavendish banana pseudo stem[J]. Carbohydrate Polymers. 2005, 62(2):164-169.

[4] 谭凤芝,李沅,王大鸷,等. 微波辐射下高取代度羧甲基纤维素的制备[J]. 大连工业大学学报, 2008, 27(2):149-151.

(TAN Feng-zhi, LI Yuan, WANG Da-zhi, et al. Synthesis of high DS CMC under microwave irradiation[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2008, 27(2):149-151.)

[5] 王新平,张艳红,李伟,等. 废纸制备羧甲基纤维素的研究[J]. 应用化工, 2004, 33(2):52-54.

[6] 雷雨电,方云. 羧甲基纤维素生产工艺的进展[J]. 日用化学工业, 2000, 30(4):25-29.

[7] 郭军,宋晓锋,白建收,等. 羧甲基纤维素反应工艺条件的研究[J]. 中国胶粘剂, 2009, 18(9):38-41.