N-乙基吡啶酮的抗紫外线化学修饰

崔 励， 黄 姗， 孙 岩 峰， 徐 同 宽

( 大连工业大学 化工与材料学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

杂环类分散染料具有色光鲜艳、发色强度高、牢度性能优异等特点，是近些年来分散染料研究重点之一[1]。大多数杂环类染料上染率固色率均较高。若染成同一深度，杂环类染料用量最少，染料利用率高[2-4]。含二苯甲酮基团类的紫外吸收剂是一类安全、高效的抗紫外产品，能够高效地吸收290～400 nm的紫外线[5]。为此，设想将二苯甲酮基团直接引入到染料分子的结构之中，使得涤纶经过染色处理后，直接得到抗紫外线效果的纺织品。本研究选用N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮作为偶合组分，与含有二苯甲酮的氨基衍生物反应，合成了一支黄色新型染料。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：间硝基苯甲酰氯、间苯二酚、无水三氯化铝、氯苯、硫、硫化钠、亚硝酸钠、盐酸、氢氧化钠,均为市售分析纯。

仪器：傅里叶变换红外光谱仪，PE公司；UV/VIS-Lambda 35紫外可见分光光度计，PE公司；HP1100高效液相色谱/质谱联机系统，Varian INOVA 400NMR谱仪，Varian INOVA公司。

1.2 黄色染料的合成路线

黄色染料的合成路线如图1所示。

图1 黄色染料的合成路线

Fig.1 Synthetic route of yellow dye

1.3 2，4-二羟基-3′-硝基二苯甲酮的合成

在100 mL 三口烧瓶中加入无水AlCl36.675 g、间苯二酚5.5 g、间硝基苯甲酰氯8 g、氯苯40 mL，升温至110 ℃反应7 h。反应结束后加入水30 mL和浓盐酸5 mL，100 ℃搅拌1 h，至烧瓶壁上无附着固体，之后过滤。滤饼放入盛有100 mL 水的烧杯中，边搅拌边加入浓NaOH溶液至固体全部溶解，过滤。滤液用浓HCl调至中性，过滤得土黄色固体，干燥后得到固体产物5.995 g，产率64.3%。

1.4 2，4-二羟基-3′-氨基二苯甲酮的合成

在烧杯中加入 Na2S·9H2O 9.12 g，硫粉1.22 g，水40 mL，加热至固体全部溶解，如有不溶物，过滤。

在三口烧瓶中加入2，4-二羟基-3′-硝基二苯甲酮5.18 g，搅拌下将Na2S2溶液加入烧瓶中，升温至90 ℃反应4.5 h至硝基物完全反应。将反应液倒入烧杯，滴加一定量的盐酸和水将溶液调至强酸性，过滤，将不溶物滤掉，然后滴加NaOH至中性，有固体析出，过滤，得土黄色固体。干燥后得到固体产物3.073 g，产率67.1%。

1.5 重氮化反应

将1.7 g 2，4-二羟基-3′-氨基二苯甲酮加入到20 mL 10%的盐酸中，加热使其全部溶解，而后用冰水浴冷却到5 ℃以下，缓慢滴加含有0.5 g的NaNO2的水溶液3 mL，搅拌反应3 h后，反应过程中始终用淀粉碘化钾试纸检验亚硝酸钠是否保持过量。反应结束后，加入一定量尿素去除过量亚硝酸，过滤，得2，4-二羟基-3′-氨基二苯甲酮的重氮盐溶液，备用。

1.6 偶合反应

将N-乙基吡啶酮1.16 g加到20 mL水中，用氨水调节pH值至8，溶解后得到偶合组分。偶合反应是将偶合组分在0～5 ℃缓慢地滴加到重氮盐溶液中。滴加结束后搅拌1.5 h。偶合反应进行时，要随时用渗圈实验检查反应液中重氮盐和偶合组分存在的情况。反应结束后过滤，用清水洗涤3次，干燥得到黄色固体。

1.7 测试方法

紫外光谱以乙醇为溶剂，红外光谱采用KBr 压片。

2 结果与讨论

2.1 2，4-二羟基-3′-氨基二苯甲酮的合成

选择过硫化钠作还原剂。此还原剂还原条件温和，得到了比较理想的还原效果。由表1可以看出，用过硫化钠还原2，4-二羟基-3′-硝基二苯甲酮，还原剂用量为反应物料总质量的45%，反应温度为90 ℃，反应时间为4.5 h，反应效果较好。增加还原剂用量及反应温度、反应时间对反应产率影响不大。

表1 还原剂用量、温度、时间对反应的影响

2.2 结构表征

2.2.1 IR光谱分析

2，4-二羟基-3′-硝基二苯甲酮的IR谱图如图2所示。1 599.15 cm-1出现了吸收峰，为羰基联结双苯环结构特征峰，可判断生成了含有的二苯甲酮结构的目的产物。

图2 2，4-二羟基-3′-硝基二苯甲酮的红外谱图

2，4-二羟基-3′-氨基二苯甲酮的IR谱图如图3所示。由图3可知，1 606.03 cm-1出现了吸收峰，为二苯甲酮特征吸收峰。由3 379.03 cm-1的吸收峰可判断有氨基结构，所以有目的产物生成。

图3 2，4-二羟基-3′-氨基二苯甲酮的红外谱图

2.2.2 UV-Vis 光谱分析

由图4可以看出，合成的新型染料a和染料中间体b相比，合成染料在427 nm处出现了一个新的吸收峰，这说明原有染料中间体接上了一个更强的共轭基团，使吸收曲线发生了红移，在可见光区域出现吸收峰。

2.2.3 合成染料的MS、1H-NMR数据

质谱：API-ES源负模式(m/z)：418[M-H]；1H-NMR δ(10-6，DMSO-d6)：H1(7.83，s，1H)；H2(7.7，d，1H)；H3(7.54，t，1H)；H4(7.37，d，1H)；H5(7.26，d，1H)；H6(6.23，d，1H)；H7(6.28，s，1H)；H9(14.5，s，1H)； H10(1.2，s，3H)；H11(3.8，s，5H)；H12(11.9，s，1H)。

图4 黄色染料的紫外吸收光谱谱图

2.2.4 合成染料的抗紫外线性能测试

用合成的黄色染料在1%的色度下对涤纶进行染色，按照GB/T 18830—2002的测试方法对染样的抗紫外性能进行了评价，涤纶的抗紫外线性能有了很大的改进，均达到了国家标准的要求。

3 结 论

以间硝基苯甲酰氯、间苯二酚为主要原料，经过付-克酰基化反应、硝基还原反应、重氮化反应及偶合反应合成了含二苯甲酮结构的抗紫外线黄色分散染料，红外、紫外、质谱、核磁对中间体及染料化学结构表征结果表明结构正确。

通过实验考察，用过硫化钠还原2，4-二羟基-3′-硝基二苯甲酮的最佳实验条件是：还原剂用量为反应物料总质量的45%，反应温度为90 ℃，反应时间为4.5 h，此时产品产率可达67.1%。

[1] 朱坚,贾建洪,高建荣. 杂环类分散染料近年来的发展[J]. 化工时刊, 2006, 20(2):58-62.

[2] 罗海航,祁国珍,左新举,等. 以咔唑杂环化合物为偶合组分的单偶氮分散染料及其研究进展[J]. 染料工业, 1994, 31(4):1-9.

[3] 王秀玲. 用氧化锌涂层织物得到的抗菌,脱氧和紫外线吸收材料[J]. 印染译丛, 1995(6):47-54.

[4] 刘桂阳,张增强. 纺织品防紫外整理的开发现状[J]. 浙江纺织服装职业技术学院学报, 2009(1):29-33.

[5] RAJAGOPAL P, SESHADRI S. Ligh-stabilized azo dyes containing a built-in ultraviolet absorber residue[J]. Dyes and Pigments, 1988, 9:233-241.