同位素效应对物质结构和性质的影响*

刘秋华 周再春

(湖南科技大学化学化工学院化学系 湖南湘潭 411201)

1992年5月，美国食品和药品管理局(FDA)就手性药物颁发了指导原则，认为手性药物以单一对映体的形式能更好地控制病情，可以作为新药提出申请，消旋体药物的单一对映体为新的化学实体(NCE)。这个信息告诉人们，化学物质的任何一个“微小的”差异都可能导致其性质的明显差异。同种元素的同位素之间尽管只是中子数不一样，但对物质结构和性质的影响却不容忽视。

中学教材在描述纯净物时[1]，认为同种物质组成的是纯净物(pure substance)，包括单质和化合物，如氢气、氧气、氯酸钾等，由此还推断：纯净物具有固定的组成和性质，包括具有固定的结构参数、熔点、沸点、密度和反应性能等。但在科学昌盛的今天，对同位素之间在结构和性质上的差异进行研究的技术和手段层出不穷，将单质或化合物笼统地作为纯净物来对待有很多不足。本文将从不同角度阐述同位素效应的重要性。

1 同位素对物质结构的影响

同位素对物质的结构会产生一定的影响，对于体积较大的原子，同位素差异对结构的影响不明显；但对于体积较小的原子，这种影响就不能忽视了。以氢元素为例，氢有3种同位素，包括氕(H)、氘(D)和氚(T)。单质氢气主要含有H2，也包含D2、T2、HD、HT和DT等构成形式。20世纪50年代，科学家测定了诸如 DO的键长、键角等微观结构数据，结果显示它们确有差异[2]。通过Gaussian计算可获得氢同位素形成的H2、D2和HDO的键长数据，结果显示键长lH—H比lD—D长0.012Å，而水分子中的lO—H比lO—D短0.026Å。

键长的差异将直接影响其他键参数(如键离解能和键角)的差异。表1列出了氢的3种同位素形成的部分化学键的解离能数据。结果显示：同类型同位素化学键之间的解离能有3～8kJ/mol的差异，这些差异很容易反映在有H、D和T参与的化学反应中。H2、D2和T2的准确相对分子质量分别为2.0157、4.0282和6.0321，利用现代高分辨质谱技术，能很容易准确地测定和区分它们。现代的分析测试手段也可从更多方面证实同位素单质或化合物之间结构上的其他差异。

2 同位素效应对物质基本物理性质的影响

同位素对单质或化合物的许多物理性质都有影响。在20世纪30年代,已对氘、重水等重要的轻元素同位素及其化合物的宏观物理常数作了普遍测定，至今仍在不断补充和修正。这里主要比较同位素对物质密度、熔点、沸点等的影响。氢气是最轻的气体，这对于H2而言是正确的，但对于D2和T2而言就不对了，因为相同条件下，D2与He的密度一样，而T2的密度比He约大50%。而对于相应的化合物水而言，D2O分子相对于H2O分子，质量略大，密度略大(1.1079g/cm3)，冰点略高(3.82℃)，沸点也略高(101.42℃)。这些都与D2O中D的相对质量比H大，D的氢键相对比较强有关，造成氢的同位素单质或化合物之间存在明显的性质差异。

表1 氢同位素形成的共价键解离能[2]

3 同位素效应对物质性质和功能的影响

同位素物质之间可以表现出各种性质差异。同位素形成的化学键键能有差异，同位素之间质量不同，这些都会影响化学反应速度，如D2O与Na的反应速度小于H2O与Na的反应速度，这种现象就是通常所说的同位素效应。目前的同位素效应[3]研究主要包括：热力学同位素效应、动力学同位素效应、生物学同位素效应和光谱同位素效应。下面主要从这4个角度讨论同位素效应对物质各种性质的影响，其中光谱同位素效应很可能为人们认识元素核内结构和发现核内粒子的排布规律提供一个窗口。

3.1 热力学同位素效应

对于轻元素同位素化合物的各种热力学性质已有精密测定[4]。热力学同位素效应研究中最重要的是对同位素交换反应平衡常数的研究，已在实验和理论方面进行了大量工作。热力学同位素效应是轻元素同位素分离的理论基础，也是稳定同位素化学的重要研究内容。同位素分子因热力学性质不同而实现分离。精馏、化学交换、气相色谱、离子交换、吸收、萃取、分级结晶、超流动性等，都是根据热力学同位素效应来进行的分离技术。

1831年，苏格兰化学家格锐目(T.Graham)提出格锐目定律，即：气体的扩散速率与其密度的平方根成反比。依据此定律，在铀燃料制造时，利用235UF6和238UF6两同位素化合物扩散速率的不同(两者扩散速率之比1.004)，通过数千次扩散，可分离出235UF6，从而制得极纯的235U。利用同位素效应进行同位素铀冠醚配合物的分离，也是热力学同位素效应的一个例证[5]。

3.2 动力学同位素效应

在化学反应过程中，反应物会因同位素取代而改变能态，从而引起化学反应速率的差异。大多数元素的动力学同位素效应很小，但对于H和D，动力学同位素效应较大，它们的分离系数KH/KD可以达到2～10(K为化学反应速率常数)。

动力学同位素效应分为一级同位素效应和二级同位素效应[6]。一级同位素效应是指在决速步骤中与同位素直接相连的键发生断裂反应时所观察到的同位素效应，其KH/KD通常为2或更高，如：羰基α-质子溴代反应中的分离系数为6.1(式 (1))。二级同位素效应是指在决速步骤中与同位素直接相连的键不发生断裂，而是分子中其他化学键发生变化时所观察到的效应，其KH/KD通常在0.7～1.5之间(式 (2))。

(1)

(2)

动力学同位素效应是分离同位素的重要依据，也是研究化学反应机理和溶液理论的重要依据之一。

3.3 生物学同位素效应

1933～1934年，美国的Lewis N G首先试验了烟草种子在重水中的发芽情况，发现随着重水浓度增高，发芽速度迅速降低；后来又发现，蝌蚪、金鱼在浓重水中迅速死亡。大麦粒在发芽时优先吸收轻水，剩液中富集了重水；锂被酵母吸收后,也可以富集同位素锂6Li。以上均表明这些过程确实发生了同位素的生物学分离。

在生物学同位素效应中，以氘的效应最为显著[7]。一般认为，在重水中生化反应速率减慢，对于大的生物机体，重水的作用尽管可能是局部的，但可以破坏整体的代谢机能，导致机体病态以至死亡。

3.4 光谱同位素效应

同位素核质量的不同会使原子或分子的能级发生变化，引起原子光谱或分子光谱的谱线位移；核自旋的不同也会引起光谱精细结构的变化。如果分子中某些元素部分被其同位素取代，将破坏分子的对称性，引起谱线分裂，并在红外光谱和散射光谱的振动结构中出现新的谱线和谱带。在早期研究中，科学家曾通过分子光谱和原子光谱发现新的同位素和进行同位素分析。目前光谱同位素效应主要用于研究分子的微观结构。例如，应用计算方法对亚碘酰苯低聚物HO-(PhIO)n-H(n=1～10)(链末端以羟基结束)的理论研究表明，它们的振动光谱存在同位素效应[8]。PhI18O与PhI16O相比，红外吸收峰向低波数方向移动，与实验观测结果一致，振动模式分析发现该段吸收峰均涉及O原子，18O同位素效应降低了各振动峰值的频率。

3.5 其他同位素效应

放射性同位素效应以氢为例，发生核聚变的是D和T，而H几乎不发生核聚变，其他的放射性反应也存在类似现象，如235U与238U、206Po与209Po等。不同中子数的同种元素，其放射性或多或少存在差异。另外，同位素示踪和同位素测年已是很成熟的应用技术，都用到了放射性同位素衰变性能的差异。

最近，中国科技大学微尺度物质科学国家实验室陈仙辉小组在铁基超导体研究方面取得重要进展，发现了铁基超导体(SmFeAsO1-xFx)中的大同位素效应[9-10]，这是第一个非铜基的高温超导体，由此掀起了高温超导研究的又一次热潮。这说明同位素效应在超导性质方面也表现出独特性。

综上所述，随着现代科技手段的日新月异，因同位素效应引起的物质结构和性质的差异越来越多地被发现。所以在中学和大学的教材中仍按以往惯例使用同位素的概念已明显不足，本文素材充分证明将单质或化合物组成的物质都归为纯净物的表述不是在所有场合下都适用。所以在具体的教学和科研中，应该慎重对待同位素效应的影响和相关概念的使用条件。

[1] 人民教育出版社化学室.化学.北京:人民教育出版社,2003

[2] Luo Y R.Comprehensive Handbook of Chemistry Bond Energies.Boca Raton,FL:CRC Press,2007

[3] 郭正谊.稳定同位素化学.北京:科学出版社,1984

[4] Haynes W M.Handbook of Chemistry and Physics.91st ed.CRC Press,2010

[5] 韩延德,张英杰,牛淑云,等.中国科学B,1993,23(5):463

[6] Miller B.高等有机化学:反应和机理.吴范宏译.上海:华东理工大学出版社,2005

[7] Behrens P W,Valerie J S,Jacques D.JApplPhys,1994,75(6):113

[8] 徐志广,刘海洋.化学学报,2009,67(4):295

[9] Chen X H,Wu T,Wu G,etal.Nature,2008,453:761

[10] Chen T Y,Tesanovic Z,Liu R H,etal.Nature,2008,453:1224