曲克芦丁钯配合物的制备及其对Heck反应的催化性能

徐启杰,时文中,刘雷英,王文豪,崔元臣

(1.黄淮学院化学化工系,河南驻马店,463000; 2.河南大学特种功能材料重点实验室,河南开封 475004）

曲克芦丁钯配合物的制备及其对Heck反应的催化性能

徐启杰1,2,时文中1＊,刘雷英1,2,王文豪1,崔元臣2

(1.黄淮学院化学化工系,河南驻马店,463000; 2.河南大学特种功能材料重点实验室,河南开封 475004）

制备了曲克芦丁钯配合物,利用红外光谱和紫外光谱表征了配合物的结构;同时考察了其对溴苯和丙烯酸的 Heck芳基化反应的催化性能.结果表明:在反应物的物质的量之比(溴苯与丙烯酸)为1∶2、反应温度120℃、反应时间8 h、三正丁胺为碱、四丁基溴化铵为溶剂的条件下,曲克芦丁钯配合物对溴苯和丙烯酸的 Heck芳基化反应有较好的催化作用,产率可达70%以上.

曲克芦丁;钯;配合物;制备;Heck反应;催化性能

Abstract:The complex of troxerutin-Pd was synthesized.The structure of the complex was characterized by means of infrared spectrometry and ultraviolet spectrometry.Besides,the catalytic performance of the complex for the Heck arylation reaction of bromobenzene and acrylic acid was examined.Results showed that the complex had good catalytic performance for the Heck arylation reaction of bromobenzene and acrylic acid under optimized reaction conditions.Namely,a yield of above 70%was reached at bromobenzene to acrylic acid molar ratio of 1∶2,reaction time of 8 h,and reaction temperature of 120℃in the presence of tri-n-butylamine as the alkali and tetrabutylammonium bromide as the solvent.

Keywords:troxerutin;palladium;complex;synthesis;Heck reaction;catalytic performance

Heck反应是由不饱和卤代烃(或三氟甲磺酸盐)和烯烃在强碱和钯催化剂存在下生成取代烯烃的反应[1-2].目前,国内外学者主要从催化剂、反应条件和反应物几个方面对 Heck反应进行探索,以求能推进Heck反应的工业化应用.早期的 Heck反应催化剂多为贵金属钯化合物(如氯化钯和醋酸钯)和钯配合物(可溶性含磷、硫、氮的钯配合物[3-6]等)均相催化剂,该类催化剂具有活性高、选择性好、反应条件温和等优点,但贵金属钯成本高,且反应结束后催化剂和产物难于分离,使其应用受到了限制[7].后来一些学者探索负载型催化剂[8-10]用于催化 Heck反应,该类催化剂可以克服均相催化剂难于分离的缺点,同时具有较高的催化活性.早期的催化剂载体包括活性炭[11]、硅藻土[12]、无机氧化物[13]、沸石[14-15]和高分子聚合物[16-17]等.天然高分子以及相应的衍生物负载钯催化剂对 Heck反应也有很好的催化效果,刘蒲等[9-10]研究了壳聚糖负载钯催化 Heck反应合成肉桂酸丁酯,得到了较高的产率;张磊[11]等研究了淀粉负载钯对 Heck反应的催化性能;赵文善等[6]研究了壳聚糖负载钯催化 Heck反应制备4,4′-二-(4-磺酸钠苯乙烯基)二苯甲酮的催化性能;徐启杰[7]等采用腐植酸负载金属配合物对 Heck反应的催化性能进行研究,得到了负载腐植酸金属配合物催化Heck反应的优化条件;崔元臣[10]等研究了田菁胶负载钯催化Heck反应的性能等.天然产物曲克芦丁与钯形成的配合物催化 Heck反应,尚未见报道.

本文作者制备了曲克芦丁钯配合物,通过对反应物的物质的量之比(溴苯与丙烯酸)、催化剂用量、反应温度、反应时间、反应体系的不同溶剂、反应体系的不同碱、催化剂的重复使用次数等条件的优化,研究该配合物对活性较低的溴苯及其衍生物与乙烯基化合物的 Heck反应的催化性能.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AVA TAR360傅立叶红外分光光度计(美国尼高力仪器公司);UF-2550紫外-可见分光光度计(美国Varian公司);曲克芦丁标准样品(中国药品生物制品检定所),氯化钯,四丁基溴化铵,溴苯,丙烯酸,三正丁胺,三乙胺,N,N-二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮.

1.2 实验方法

1.2.1 曲克芦丁钯配合物的制备

在50 mL烧瓶中,依次加入0.2 g曲克芦丁、0.02 g PdCl2(用浓盐酸溶解),升温至70℃,反应36 h后.过滤、水洗、干燥,得到亮黄色固体,利用傅里叶红外光谱分析仪对产物进行结构表征.

1.2.2 曲克芦丁钯配合物对 Heck反应的催化性能

在50 mL三口烧瓶中依次加入一定量的配合物、溴苯、丙烯酸,不同溶剂和不同碱,在一定温度下反应一定时间.反应结束后,冷却至室温,加入0.5 g碳酸钠和适量蒸馏水,搅拌20 min,抽滤,将滤液调至酸性,有大量絮状沉淀生成,静置一段时间后过滤,干燥称重,计算产率.

2 结果与讨论

2.1 曲克芦丁钯配合物的表征

2.1.1 曲克芦丁钯配合物的紫外光谱分析

分别以蒸馏水和曲可芦丁溶液为参比,在200～800 nm波长范围内测定曲克芦丁和曲克芦丁钯配合物的紫外吸收,结果见图1.

从图1a可以发现:在250～300 nm范围内,曲克芦丁与钯作用后溶液的吸光度明显比曲克芦丁溶液的吸光度大,说明在曲克芦丁与氯化钯的混合溶液中有新物质形成,该物质可能为曲克芦丁钯配合物.从图1b看出,与曲克芦丁溶液比较,曲克芦丁钯配合物的吸光度在225～275 nm范围内有最大峰值,最大吸收波长为260.0 nm,并出现蓝移和紫移现象,这说明曲克芦丁与钯形成了配合物.

图1 曲克芦丁和配合物的紫外光谱图Fig.1 UV spectrogram of troxerutin and troxerutin-Pd complex

2.1.2 曲克芦丁钯配合物的红外光谱分析

利用AVATAR360傅立叶红外分光光度计表征曲克芦丁钯配合物,红外光谱如图2所示.

图2中的A线为曲克芦丁的红外吸收光谱,图2中的B线为曲克芦丁钯配合物的红外吸收光谱.在A线中3 401.9 cm-1处有伸缩振动,说明有O-H存在,在1 654.4 cm-1处有苯环的吸收峰,在1 064.4 cm-1处的吸收峰为C-O键的伸缩振动.在B线中3 400 cm-1处的羟基吸收峰明显减弱,说明在此处的O-H键可能与钯离子发生了配位作用;相比曲克芦丁红外吸收光谱图,在2 875.5 cm-1处的吸收峰,在1 503.7 cm-1处的苯环吸收峰,都有明显减弱的现象,这可能是羟基与钯离子形成络合作用后,对C-H键和苯环上的电子产生影响的结果.

2.2 曲克芦丁钯配合物对 Heck反应的催化性能

2.2.1 反应物的不同物质的量之比对产率的影响

溴苯5 mmol,改变丙烯酸的量,使溴苯与丙烯酸的物质的量之比分别为2∶1、2∶1.5、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3时,考察溴苯与丙烯酸的不同物质的量之比对反应产率的影响,结果如图3所示.

图2 曲克芦丁及其配合物的红外光谱图Fig.2 IR spectrogram of troxerutin and troxerutin-Pd complex

图3 溴苯与丙烯酸摩尔比对反应的影响Fig.3 The influence of the molar ratio of raw materials

由图3看出,当溴苯与丙烯酸的物质的量之比为1∶2时,产率最高;丙烯酸的物质的量再增加时,产率反而下降.可能是因为随着丙烯酸的量的增加有利于反应向正方向进行,产率升高;但当丙烯酸的物质的量增大到一定的程度时,体系中的有机碱被中和,反应体系的碱性变弱,不利于反应的进行.

2.2.2 反应体系中催化剂用量对反应产率的影响

溴苯与丙烯酸的物质的量之比为1∶2,曲克芦丁钯配合物的物质的量分别为0.01 mmol、0.015 mmol、0.02 mmol、0.025 mmol、0.03mmol时,考察了曲克芦丁钯催化剂的用量对反应产率的影响,结果如表1所示.

表1 反应体系中催化剂用量对反应产率的影响Table 1 The effect of amount of catalyst on the catalytic property

由表1可知,催化剂用量在0.025 mmol之前,产率随着催化剂用量的增加逐渐升高.但随着催化剂用量继续增加,反应产率开始下降,这与Iweta[18]报道的结果是一致的.这是因为随着催化剂用量的增加,被还原后的Pd也随之增加,从而导致了Pd的沉积,形成 Pd黑失去催化活性.因此,Pd2+与溴苯的物质的量比为0.115(0.025 mmol)的催化剂用量为最佳.

2.2.3 反应时间对反应产率的影响

依上述实验过程 ,调节回流时间分别为:1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h,考察反应时间对反应产率的影响,结果如图4所示.

由图4可知,随着反应时间的延长,反应产率由57.54%(1 h)增加到70.68%(8 h),但反应时间继续延长时,反应产率反而下降.这可能是随着反应时间的延长反应体系中副产物开始增多.

2.2.4 反应温度对反应产率的影响

当溴苯与丙烯酸的物质的量之比为1∶2,曲克芦丁钯配合物的物质的量与溴苯的物质的量之比为0.115(0.025 mmol),反应时间为8 h,回流温度分别为70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃、115 ℃、120 ℃、125℃、130℃时,考察反应温度对反应产率的影响,如图5所示.

图4 反应时间对反应产率的影响Fig.4 The effect of time on catalytic properties

图5 反应温度对反应产率的影响Fig.5 The effect of temperature on catalytic properties

图5表明,随着温度的升高,反应产率逐渐升高,在120℃左右,反应产率可达65%;当温度升高到130℃时,产率有所下降.这可能是温度升高使副反应增多或催化剂在较高温度时催化活性降低等原因造成的.2.2.5 反应体系中碱对反应产率的影响

分别用6 mmol的三正丁胺、三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠作为反应体系的碱,考察反应体系中不同的碱对反应产率的影响,结果如表2所示.

表2 反应体系中的碱对反应体系的影响Table 2 The effect of the alkali on the catalytic property

由表2可知,三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠作为反应体系的碱产率很低.有机碱三正丁胺在反应体系中有着很好的效果,可能在反应中三丁胺除了作缚酸剂与产物酸结合外,还参与了经由 HBr还原消除的催化剂的再生过程.另外,三丁胺和溶剂四丁基溴化铵存在着一个化学平衡:[Bu4N]Br→Bu3N+BuBr,使得三丁胺在反应中更加活泼,有利于反应的进行[18].而且三正丁胺具有价廉、沸点高(210～215℃)不易挥发、性能稳定,操作简便等优点,能满足反应的要求.

2.2.6 反应体系中溶剂对反应产率的影响

在四丁基溴化铵(TBABr)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、纯水和不加溶剂的条件下,依上述实验条件,考察了不同溶剂对反应体系的影响,结果如表3所示.

表3 反应体系中的溶剂对反应体系的影响Table 3 The effect of solvents on catalytic properties

由表3可知:以纯水作为反应体系的溶剂或无溶剂的情况下反应产率都比较低,DMF和NMP的产率也不理想,以四丁基溴化铵作为反应体系的溶剂最宜,反应产率大于75%.

2.2.7 催化剂的重复使用对反应产率的影响

在溴苯与丙烯酸的物质的量之比为1∶2、曲克芦丁钯配合物的物质的量与溴苯的物质的量之比为0.115、反应时间为8 h、反应温度为120℃等条件下,用三正丁胺作碱,四丁基溴化铵(TBABr)为溶剂,考察催化剂的重复使用次数对反应产率的影响.结果表明,催化剂重复使用一次后,产率降到10.7%,重复使用第三次时,催化剂几乎失活,具体原因尚需进一步探讨.

3 结论

自制的曲克芦丁钯配合物对溴苯与丙烯酸的Heck反应有很好的催化活性.催化该反应体系的适宜条件为:反应时间为8 h、反应温度为120℃、溴苯与丙烯酸的物质的量之比为1∶2、体系的碱为三正丁胺、溶剂为四丁基溴化铵,产率在70%以上.曲克芦丁钯配合物重复使用失活的问题,以及曲克芦丁钯配合物催化其他卤代苯与丙烯酸的 Heck反应的性能,有待深入地研究.

[1]HECK R F,NOLL YJ P.Palladium catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl,benzyl and styryl halides[J].J Org Chem,1972,37(14):2320-2322.

[2]HARDY J J,HUBEAS M D.Chitosan based heterogeneous catalysts for Suzuki and Heck reaction[J].Green Chem,2004,6(1):53-56.

[3]CHANDRASEKHAR V,ATHIMOOLAM A.New hybrid inorganic-organic polymers as supports for heterogeneous catalysis:A novel Pd(0)metalated cyclophosphazene-containing polymer as an efficient heterogeneous catalyst for the Heck reaction[J].Org Lett,2002,4(12):2113-2116.

[4]LIN Kun Hua,SONG Mao Ping,CAI Dong Mei,et a1.Polymer(fiber)-supported palladium catalyst containing imidazolinyl rings and its application to the Heck reaction[J].Tetrahedron Lett,2003,44(20):3955-3957.

[5]DAHAN A,PORTNOY M.Remarkable dendritic effect in the polymer supported catalysis of the Heck arylation of olefins[J].Org Lett,2003,5(8):1197-1200.

[6]赵文善,崔元臣,刘忠奎,等.荧光增白剂4,4′-二(4-磺酸钠苯乙烯基)二苯甲酮的合成[J].化学研究,2010,21(5):33-35.

[7]徐启杰,崔元臣,马志华.腐植酸负载金属配合物对 Heck反应的催化性能[J].化学研究,2007,18(4):37-40.

[8]张振权.用正交试验选择多核钯镍(1∶1)酞菁对 Heck反应的最佳催化条件[J].东北师大学报:自然科学版,1994(2):53-56.

[9]刘蒲,王岚,刘一真.壳聚糖钯催化 Heck反应合成肉桂酸丁酯的研究[J].分子催化,2004,8(4):275-280.

[10]崔元臣,张磊.田菁胶负载钯催化 Heck反应的研究[J].高分子学报,2005(3):423-426.

[11]HEIDENREICH R G,KRAUTER J,PIETSCH J,et a1.Control of Pd leaching in Heck reactions of bromoarenes catalyzed by Pd supported on activated carbon[J].Mol Catal,2002,182(2):499-509.

[12]PAWELEC B,MARISCAL R,NAVARRO R M,et a1.Performance of Si-modified Pd catalyst in acetylene hydrogenation:the origin of the ethylene selectivity improvement[J].Appl Catal,2002,223(2):161-172.

[13]CHOI S H,LEE J S.XAFS study of tin modification of supposed palladium catalyst for 1,3-butadiene hydrogenation in the presence of 1-butene[J].Catalysis,2000,193(2):176-185.

[14]CORMA A,GARCIA H,L EYVA A,et a1.Basic zeolites containing palladium as bifunctional heterogeneous catalysts for the Heck reaction[J].Appl Catal A,2003,247(1):41-49.

[15]ARTOK L,BULUT H.Heterogeneous Suzuki reactions catalyzed by Pd(0)-Y zeolite[J].Tetrahedron Lett,2004,45(20):3881-3884.

[16]SEDAT Y,ISMAIL Z,BEKIR Y.1,3-二烷基咪唑/Pd催化卤代芳烃的 Heck和Suzuki反应[J].催化学报,2008,29(2):185-189.

[17]周健民,周仁贤,郑小明.介孔MCM-41分子筛载钯配合物催化 Heck反应的性能[J].化学通报,2002(7):472-475.

[18]IWETA P,ANNA M,JOZEF J.Base-free efficient palladium catalyst of Heck reaction in molten tetrabutylammonium bromide[J].J Mol Catal A,2006,257(1/2):3-8.

Synthesis of troxerutin-Pd complex and its catalytic properties for Heck reaction

XU Qi-jie1,2,SHI Wen-zhong1＊,LIU Lei-ying1,2,WANG Wen-hao1,CUI Yuan-chen2

(1.Department of Chemistry&Chemical Engineering,Huanghuai University,Zhumadian463000,Henan,China;
2.Key L ab f or S pecial Functional Materials,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

O 657.3

A

1008-1011(2011)02-0036-05

2010-11-17.

河南省自然科学基金项目(092300410121).

徐启杰(1981-),男,硕士,主要从事高分子配合物的合成及应用.E-mail:qijie01@tom.com.＊

.