快速溶剂萃取-气相色谱/质谱联用测定塑料桌布中的邻苯二甲酸酯

楼 佳

(义乌出入境检验检疫局,浙江义乌 322000）

快速溶剂萃取-气相色谱/质谱联用测定塑料桌布中的邻苯二甲酸酯

楼 佳

(义乌出入境检验检疫局,浙江义乌 322000）

采用快速溶剂萃取-气相色谱/质谱联用法(ASE-GC/MS)和超声波萃取-气相色谱/质谱联用法(USEGC/MS)测定了塑料桌布中的邻苯二甲酸酯.结果表明:ASE-GC/MS的测量精度优于USE-GC/MS,后者测量值大约为前者的五分之四;ASE-GC/MS的回收率为89.0%～95.5%,相对标准偏差为4.3%～10.4%;USEGC/MS的回收率为89.0%～94.6%,相对标准偏差为4.3%～10.5%.

快速溶剂萃取;超声波萃取;气相色谱/质谱联用仪;邻苯二甲酸酯;测定

Abstract:Phthalate esters in plastic tablecloth were determined by means of accelerated solvent extraction and gas chromatography-mass spectrometry(ASE-GC/MS)and ultrasonic solvent extraction and gas chromatography-mass spectrometry(USE-GC/MS).Results show that the ASE-GC/MS method is superior to USE-GC/MS in terms of measurement precision,and the value measured by the latter is about 80%of that measured by the former.Besides,a recovery of 89.0%-95.5%and RSD of 4.3%-10.4%were obtained with ASE-GC/MS method,while they were recorded as 89.0%-94.6%and 4.3%-10.5%with USE-GC/MS method.

Keywords:accelerated solvent extraction;ultrasonic solvent extraction;gas chromatographmass spectrometer;phthalate esters;determination

邻苯二甲酸酯类是塑料工业中普遍使用的一类化学物质,主要用作增塑剂和软化剂,其作用是增大塑料的可塑性和韧性,提高塑料的强度.邻苯二甲酸酯类化合物在塑料中为游离状态,极易转移进入环境,广泛分布于水体、大气、土壤中,成为全球最普遍的污染物之一.研究表明,邻苯二甲酸酯类的急毒性作用虽不明显,但可引起肝、肾、肺及心脏、生殖等多组织系统的中毒,其中以雄性生殖系统损害最为明显[1-2].为此,许多国家开始限制在塑料食品包装材料中使用某些邻苯二甲酸酯类物质,例如欧盟指令2007/19/EC规定邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸苄基丁酯的迁移限量分别为:0.3、1.5、30 mg/kg.由于我国近年来食品接触材料的出口量逐年递增,势必急需符合进口国限量要求的检测方法[3-4].本文作者分别选用快速溶剂萃取与超声波萃取两种方法对样品处理后,再用 GC/MS进行测定,从而比较两种处理方法的准确度.

1 实验

1.1 试剂和仪器

Agilent 7890A/5975C-GC/MSD型气相色谱-质谱联用仪,配自动进样器(美国Agilent公司);ASE 350型快速溶剂萃取仪(美国Dionex公司);AL 204型电子天平,0.000 1 g(瑞士Metter Toledo公司);Mili-Q净化水系统(法国);超声波清洗器(100 W).

标准品:邻苯二甲酸二(2-乙基)已酯(DEHP,99.5%)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP,98.7%)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP,97.0%)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP,98.5%)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP,99.7%)以及邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP,99.0%),标准品均购于上海安谱有限公司;二氯甲烷和丙酮为分析纯试剂.所用水为Mill-Q净化水系统制得的超纯水,所用玻璃仪器均用二次蒸馏水冲洗后,再用丙酮清洗并于120℃烘干4 h.本试验杜绝使用塑料器具.

1.2 标准溶液的配制

分别准确称取BBP,DBP,DEHP,DNOP 4种标准品各100 mg于10 mL容量瓶中,用二氯甲烷[5]稀释定容,配制成10 g/L的标准储备液.取2.5 mL标准储备液于25 mL容量瓶中,以二氯甲烷定容,得到1 g/L的标准溶液.

DINP,DIDP标准溶液单独配制:分别准确称取DINP,DIDP标准品各10 mg于10 mL容量瓶中,以二氯甲烷定容,得到1 g/L的标准溶液.

以上标准溶液于4℃的冰箱中储存备用.

1.3 GC/MS条件

1.3.1 GC条件

色谱柱为 HP-5MS石英毛细管柱[30 m×0.25 mm×0.25μm],进样口温度250℃;柱箱采取程序升温,初始柱温60℃,保持1 min,以20℃/min升温至220℃,保持1 min,再以5℃/min升温至280℃,保持4 min;载气为氦气(纯度≥99.999%);流速1 mL/min;进样量1.0μL.

1.3.2 MS条件

色谱与质谱接口温度为280℃,电离方式为电子轰击源,电离能量70 eV,离子源温度230℃,溶剂延迟时间5 min,扫描范围50～550 amu,全扫描,扫描间隔为0.2 s.

1.4 操作方法

将塑料桌布样品剪成0.5 cm×0.5 cm大小碎片,并按以下两种方法处理.

1.4.1 ASE-GC/MS

称取样品0.3 g(精确至0.3 mg),用约7.0 g硅藻土将样品均匀分散,经ASE 350,用二氯甲烷萃取,得到萃取液约40 mL,转入50 mL容量瓶,用二氯甲烷定容至刻度.经0.45μm滤膜过滤,注入 HPLC进样瓶中准备进样.

ASE萃取的系统压力为0.34 MPa,85℃下加热5 min,静置8 min,冲洗体积为60%,N2气吹40 s,循环3次,总萃取时间约30 min.

1.4.2 USE-GC/MS

准确称取0.3 g试样(精确至0.1 mg)于具塞三角瓶中,加入20 mL二氯甲烷,超声提取30 min,过滤,再用二氯甲烷重复上述操作提取三次,每次10 mL,合并提取液用二氯甲烷定容至50 mL,待测.

2 结果与讨论

2.1 DEHP含量测定

测定结果显示样品的6种邻苯二甲酸酯类化合物只有DEHP有数值,其他5种均未检出.从实验结果(见表1)可见,两种处理方法的重复性都较好,但ASE-GC/MS的效果较USE-GC/MS好,后者测量值大约为前者的五分之四.对于接近标准检测限度的样品用ASE-GC/MS更为合理和准确,且ASE-GC/MS具有用时短、操作简单、重复性好等特点.

表1 ASE-GC/MS与USE-GC/MS测量DEHP含量结果比较Table 1 The content of DEHP by ASE-GC/MS and USE-GC/MS

2.2 检测限的确定

在上述样品处理方法及气质联用仪分析条件下,选择一份未检出目标物的塑料桌布,平行称取6份,分别加入浓度为0.1 mg/L的混合标准溶液,六类邻苯二甲酸酯类化合物的检出限可达1.9～10.1 mg/kg,DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP 的检出限分别为 2.0 mg/kg,1.9 mg/kg,2.1 mg/kg,2.0 mg/kg,10.1 mg/kg,9.9 mg/kg.

2.3 精密度与回收率的确定

取0.5 mg/L的混合标准液连续进样6针,得进样精密度为DBP 4.38%,BBP 5.48%,DEHP 3.78%,DNOP 8.84%,DINP 6.14%,DIDP 7.31%.

准确称取未检出目标物的塑料样品0.3 g,加入不同浓度的混合标准液,按以上两种方法处理,GC/MS测定邻苯二甲酸酯类化合物的含量结果见表2.

由表2可知,ASE-GC/MS的回收率为89.0%～95.5%,相对标准偏差为4.3%～10.4%;USE-GC/MS的回收率为89.0%～94.6%,相对标准偏差为4.3%～10.5%.

表2 回收率数据(n=6)Table 2 Recovery data(n=6)

3 结论

由本试验结果可得,使用快速溶剂萃取-气相色谱/质谱联用测定塑料中邻苯二甲酸酯类化合物不仅可行,而且试验结果较超声萃取-气相色谱/质谱联用更为准确.该方法简单实用,灵敏度高,并且为塑料样品及其他样品中邻苯二甲酸酯类化合物的准确快速提取提供了一种简单有效的方法.

[1]KOO H J,L EE B M.Estimated exposure to phthalates in cosmetics and risk assessment[J].J Toxicol Environ Health A,2004,67(24):1901-1904.

[2]石维佳,保庭毅.邻苯二甲酸酯类对雄性生殖系统的毒性作用[J].第四军医大学学报,2006,27(22):2109-2111.

[3]BOUMA K,SCHAKEL D J.Migration of phthalates form PVC toys into saliva stimulint by dynamic extraction[J].Food Addit Contam,2002,19(6):602-610.

[4]SHEN Hao Yu.Simultaneous screening and determination eight phthalates in plastic products for food use by sonicationassisted extraction/GC-MS methods[J].Talanta,2005,66(3):734-739.

[5]李波平,林勤保,宋欢,等.快速溶剂萃取-高效液相色谱测定塑料中邻苯二甲酸酯类化合物[J].应用化学,2008,25(1):63-66.

Determination of phthalate esters in plastic tablecloth by accelerated solvent extraction and gas chromatography-mass spectrometry

LOU Jia

(Yiwu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Yiwu322000,Zhejiang,China)

O 657

A

1008-1011(2011)02-0065-03

2010-11-15.

楼佳(1985-),女,硕士,研究方向为分析化学.