烷基和酰基钴化合物合成方法研究进展

田淑芳,郭静玉,任铁钢

(1.河南大学基础实验教学中心,河南开封 475004; 2.河南大学化学化工学院,河南开封 475004）

烷基和酰基钴化合物合成方法研究进展

田淑芳1,郭静玉1,任铁钢2＊

(1.河南大学基础实验教学中心,河南开封 475004; 2.河南大学化学化工学院,河南开封 475004）

总结了烷基和酰基钴化合物及其膦配体衍生物的合成方法,综述了其合成方法研究进展.指出烷基和酰基钴化合物是多种重要催化反应如氢甲酰化反应、甲醇同系化反应、酰胺羰基化反应的循环中间体;近年来,烷基和酰基钴化合物因可以催化羰基化聚合反应而引起了广泛的关注.

烷基钴;酰基钴;合成方法;羰基聚合反应;研究进展

Abstract:A review is given about the research progress of the synthetic methods for alkyl and acyl cobalt compounds.It is pointed out that alkyl and acyl cobalt compounds are cyclic intermediates of many important catalytic reactions,such as hydroformylation,methanol homologation and amidocarbonylation reactions.Thanks to their ability to catalyze carbonyl polymerization,alkyl and acyl cobalt compounds are inspiring intensified attention recently.

Keywords:alkyl cobalt;acyl cobalt;synthetic method;carbonyl polymerization;research progress

烯烃氢甲酰化反应是指烯烃与合成气在高温高压,催化剂存在的条件下生成多一个碳原子的正构醛和异构醛的反应(Scheme 1a).1938年,德国的Roelen[1]发现在钴催化剂存在下乙烯与一氧化碳和氢气反应生成丙醛,此后对这一反应的研究久盛不衰.

Scheme 1

1953年,Wender[2]研究组认为钴酸 HCo(CO)4是氢甲酰化反应的真正活性催化剂.Heck认为在氢甲酰化反应中也可能经历了类似的 HCo(CO)4和烯烃的加成反应,于双键的不同方向进行加成得到两个异构体的醛.但后一步反应在当时并不是很清楚.

1957年,Coffield等人[3]将甲基五羰基锰溶液置于CO氛围的高压釜中摇动分离得到乙酰基五羰基锰(Scheme 1b).Heck由此推测烷基钴也可以和羰基锰一样发生类似的CO插入反应,作为氢甲酰化反应的一个步骤,形成的酰基钴可以被氢气或其他潜在的还原剂比如HCo(CO)4还原得到产物醛.于是提出了一个完整的氢甲酰化反应的机理,其中最后一步有两种可能性(Scheme 2a,图中只显示了两个异构体中的一个).

Scheme 2

为了证明所提出的机理的合理性,就要制备在低温下可以稳定存在,被分离鉴定的羰基钴衍生物.1958年,Hieber[4]报道了第一例甲基四羰基钴的制备(Scheme 2b).

Heck按照 Hieber的方法制备得到甲基四羰基钴,发现在0℃和一个大气压条件下甲基四羰基钴迅速和CO反应生成乙酰基四羰基钴,证实了烷基羰基钴可以发生和烷基羰基锰类似的CO插入反应.并且之后发展了一系列烷基及酰基钴化合物的合成方法.

1 Heck研究小组在烷基钴和酰基钴合成方面的早期研究

Heck组发展了三种主要的合成烷基和酰基钴的方法:(1)钴酸负离子Co(CO)-4和酰氯反应;(2)钴酸负离子Co(CO)-4和烷基卤化物反应;(3)钴酸 HCo(CO)4和烯烃发生加成反应[5-8].

1.1 钴酸负离子和酰氯及烷基卤化物的反应

钴酸负离子和酰氯体系是最常用的制备酰基钴的方法.在无水、低温以及低的反应物起始浓度条件下通常可以高收率地得到酰基钴化合物.钴酸负离子和烷基卤化物反应则受到烷基化试剂活性的影响,只有使用非常活泼的烷基化试剂,如碘甲烷、苄氯、氯甲基甲基醚、三乙基氟硼氧盐等反应才可以进行.这些反应都经历烷基四羰基钴中间体,其与酰基三羰基钴形成平衡,后插入一分子CO得到酰基四羰基钴(Scheme 3a).钴酸和CO及烯烃进行加成制备酰基四羰基钴的方法使用很有限,除了经常得到异构体的混合物外,其他副反应也很难避免.

Scheme 3

酰基四羰基钴具有热不稳定性,经常在高于0℃时发生分解且在空气中极易被氧化,通常情况下难以分离得到.众所周之,膦和亚磷酸酯配体可以稳定过渡金属的烷基化物.实验发现PPh3可以和酰基四羰基钴反应取代其中一个CO配体以定量收率得到酰基三羰基三苯基膦钴(Scheme 3b),此化合物具有较高的熔点,中等的热稳定性且在空气中稳定,不管PPh3过量多少,有且只有一个CO配体被取代.同样的产物也可以通过烷基四羰基钴和PPh3反应得到,没有CO气体放出(Scheme 3c).

0℃下,烷基卤化物和钴酸钠的反应速度远远快于和三苯基膦的反应速度,因此三种组分可以一锅进行反应.较高温度下,三苯基膦首先和钴酸钠反应生成三羰基三苯基膦钴的二聚物.因此在0℃时,碘甲烷和钴酸钠及三苯基膦反应以86%的收率得到乙酰基三羰基三苯基膦钴(Scheme 3d).

乙酰基四羰基钴的α-碳原子含有烷基取代基对其热稳定性有一定影响,三甲基乙酰基四羰基钴没有乙酰基四羰基钴稳定,芳酰基四羰基钴及其三苯基膦取代的羰基钴都有很好的热稳定性.

含有某种特定官能团的乙酰基钴化合物会表现出一些与众不同的性质[9].溴乙酸乙酯在CO氛围下和钴酸钠反应(Scheme 4a)只吸收了0.1 mol的CO,红外显示生成了酰基钴1,其中酯基的一个氧原子和钴配位.反应起始阶段吸收0.1 mol的CO可能生成了一些化合物2,加入三苯基膦后CO重新释放.相对应的氯甲基甲基醚在同样条件下反应只得到了单一的甲氧基乙酰基四羰基钴.

2-溴丙酸甲酯和钴酸钠反应(Scheme 4b)得到热稳定性较差的产物3,红外显示酰基钴生成但却很快分解,其三苯基膦衍生物4热稳定性更差以致无法得到.

单甲酯化的琥珀酰氯和钴酸钠反应(Scheme 4c)得到产物5,进一步和三苯基膦反应可以得到稳定的衍生物6.这些产物也可以通过丙烯酸甲酯和钴酸加成反应得到.

氯乙腈和钴酸钠反应(Scheme 4d)结果和氯乙酸乙酯和钴酸钠反应结果不同,红外显示生成的是烷基钴7而不是酰基钴,和三苯基膦反应释放一个当量的CO得到稳定的腈甲基三羰基三苯基膦钴8.

Scheme 4

1.2 钴酸 HCo(CO)4和烯烃发生加成反应

1-戊烯和钴酸[5]在0℃反应吸收CO生成酰基四羰基钴,因其不稳定而难以分离得到,反应体系中加入三苯基膦后有CO气体放出得到三苯基膦取代的稳定的结晶混合物,性质和其他酰基三羰基三苯基膦钴化合物类似.非CO氛围下反应也可以得到同样的产物但是收率偏低.用碘和甲醇淬灭反应得到等摩尔的正己酸甲酯9和2-甲基戊酸甲酯10的混合物(Scheme 5a)

钴酸和其他的端基烯烃反应得到不同于1-戊烯的实验结果.钴酸在CO氛围下和丙烯酸甲酯发生加成反应,加入三苯基膦后释放出CO气体.反应生成的粗产物和碘反应得到琥珀酸二甲酯11和2-甲基丙二酸二甲酯12,比例为1∶4(Scheme 5b)

前面曾提到钴酸和CO及烯烃进行加成制备酰基四羰基钴的方法除了经常得到异构体的混合物外,还有其他副反应的发生.钴酸催化的烯烃的异构化就是其中一例.Karapinka和Orchin[10]在1960年就提出过CO可以抑制烯烃的异构化,Heck通过实验证实了这个结果.

1.3 环氧化合物与钴酸和钴酸负离子的反应

1951年,Eisenmann等人[11]报道了环氧丙烷在3 500 psi,130℃,Co2(CO)8催化条件下得到至少95%收率的3-羟基丁酸甲酯(Scheme 6a)还有少量的1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇及很少量的未鉴定的氢甲酰化产物.进行氢甲酰化研究的 Heck等人[12]也希望通过对环氧羧基化及其反应中间体进行研究,为氢甲酰化反应的机理提供更充分的证据.

Scheme 5

Scheme 6

0℃的乙醚溶液中,环氧乙烷和钴酸在一个大气压的CO条件下进行反应,红外光谱分析生成了3-羟基丙酰基四羰基钴,在反应体系中加入过量的三苯基膦生成浅黄色晶体3-羟基丙酰基三羰基三苯基膦钴(Scheme 6b),类似反应条件下和环氧丙烷反应分离得到三苯基膦取代的钴衍生物13(Scheme 6c)

异丁基环氧反应具有类似情况,但生成的三苯基膦衍生物不稳定难以纯化(Scheme 6d)

环己烯环氧化合物在类似条件下反应生成并分离得到2-羟基环己基甲酰基三羰基三苯基膦钴14(Scheme 7a),丙烯醛环氧化合物和钴酸反应没有吸收CO气体,主要产物是Co2(CO)8,另一个产物可能是3-羟基丙醛(Scheme 7b).

Scheme 7

氧杂环丁烷在0℃时和钴酸及CO迅速反应生成4-羟基丁酰基四羰基钴,后转化成相对稳定的三苯基膦衍生物15(Scheme 7c),0℃下15很快和强碱性非亲核性的二环己基乙基胺作用生成钴酸负离子和γ-丁酸内酯(Scheme 7d).

1.4 烷基和酰基钴的膦配体取代的衍生物[13]

甲基四羰基钴和三苯基膦反应生成乙酰基三羰基三苯基膦钴,无论三苯基膦过量多少只能生成单取代的三苯基膦衍生物.研究发现乙酰基三羰基三苯基膦钴可以和三甲基亚磷酸酯配体反应生成乙酰基二羰基三甲基亚磷酸酯三苯基膦钴(Scheme 8a).

甲基三羰基三苯基膦和过量的三甲基亚磷酸酯反应得到几乎无色的乙酰基二羰基双三甲基亚磷酸酯钴的晶体.此化合物也可以用乙酰基四羰基钴和过量的三甲基亚磷酸酯加热直接得到(Scheme 8b、c).

生成的乙酰基二羰基双三甲基亚磷酸酯钴和甲醇钠反应得到乙酸甲酯和相应的无色结晶的钠盐16,此化合物在THF溶液中迅速和碘甲烷反应得到甲基二羰基双三甲基亚磷酸酯钴17,为浅黄色晶体 (Scheme 8d).反应生成的三甲基亚磷酸酯衍生物17可以继续和三甲基亚磷酸酯反应得到黄绿色的乙酰基三(三甲基亚磷酸酯)钴晶体(Scheme 8e)

Scheme 8

尽管在这个领域做了开拓性的工作,Heck当时认为这些不能为 Hercules公司带来直接的利润,于是就转向了其他方向的研究[14].

2 Nagy-Magos对烷基钴中CO插入反应的研究

1968年,Nagy-Magos和Bor[15]报道了对CO插入钴碳键的研究结果.他们选用苄氯和钴酸钠在氩气条件下进行反应,结果发现和其他卤代烷制备酰基钴的红外现象明显不一致.在一个大气压的CO条件下反应时出现新的红外峰,但在红外吸收池中强度迅速降低.当时作者认为发生了如下反应(Scheme 9a),事实上进行的反应是三组分的动态平衡.反应体系中加入三苯基膦得到可以分离的化合物18或19,生成的产物比例取决于反应所在的气氛条件是氩气还是CO(Scheme 9b).

化合物18在室温的乙醚溶液中和一个大气压的碳-13标记的CO反应,红外光谱看到碳-13标记的一氧化碳不是插入到烷基-钴键间生成苯乙酰基钴,而是占据了其中一个CO配体的位置和钴原子配位(Scheme 9c).

Scheme 9

3 Pályi组在烷基钴和酰基钴合成分离及其表征方面的研究

20世纪70年代烷基和酰基钴的研究进展比较缓慢,到了80年代,Pályi等人在 Heck等人研究的基础上做了一系列卓有成效的研究.

3.1 对烷氧羰基烷基钴结构的鉴定

1962年,Heck报道了溴乙酸乙酯和钴酸钠反应生成化合物1(Scheme 4a),推测化合物1的结构可能是酯基中的一个氧原子和钴配位[9].

1981年,Pályi[16]等在重复此反应时得到了不同的反应结果,认为反应生成的是相对稳定的烷基羰基钴化合物而不是酰基羰基钴化合物(Scheme 10a),并制备了一系列类似物.

Scheme 10

此反应不管在一个大气压的氩气或一氧化碳下,-10℃到0℃、乙醚溶液中都定量得到化合物21.化合物21和EPh3配体在0℃反应生成对应的烷基羰基钴22或酰基羰基钴23衍生物(Scheme 10b).Pályi等人认为Heck提出的配位模型可能是基于当时分辨率比较差的红外光谱数据.

3.2 苯乙酰基和苄基卤化物与钴酸钠的反应

1982年,Pályi[17]组对Nagy-Magos之前关于苄氯和钴酸钠的反应进行进一步研究,发现化合物24或25和钴酸钠的反应可以可逆地吸收和释放CO气体.通过红外光谱,核磁以及质谱等鉴定提出了η1-和η3-苄基羰基钴和苯乙酰基钴相互平衡的机理Scheme 11.化合物26～30都可以分析鉴定,其中26,29,30可以分离并得到精确的元素分析数据.

Scheme 11

此外还分离得到了第一个可以稳定存在的三氧化铬配位的苄基四羰基钴化合物31(Scheme 12a),此化合物为橘红色针状晶体,因晶体太薄而不能进行单晶衍射分析.

三氧化铬取代的苄氯32和钴酸钠反应(Scheme 12b),η6-配位的苯环由于三氧化铬基团强的电子作用没能取代一分子的CO配体,同时也阻止了生成η1-配位的酰基羰基钴衍生物.化合物33可以进行单晶衍射分析,这是第一例非-氟取代的烷基四羰基钴的单晶衍射[18].

Scheme 12

1990年,Pályi[19]组制备了一个分子中同时含有过渡金属和相转移催化剂的化合物并对其反应性能进行了研究.含15-冠-5的苄基卤化物34和钴酸钠进行反应,见Scheme 13.反应过程中得到的中间体及其衍生物为进一步认识苄基卤化物和钴酸钠反应的活化机理提供了新的依据.因为有机配体冠醚的存在,使此反应可以检测到中间体35、36,它们在不同的溶剂作用下处于平衡状态.混合物37,38,39和三苯基膦反应生成衍生物40、41,继续和碘化钠在甲苯中反应得到类似加成的产物42.软的路易斯碱如氯负离子和碘负离子易和金属钴配位而硬路易斯碱如BF-4则不和金属钴配位如化合物42.

Scheme 13

3.3 氯甲基羰基钴和氯乙酰基羰基钴

为了合成更多的稳定的烷基钴化合物,Pályi等人合成了各种不同取代基的烷基钴.烷基钴的α-位有极性吸电子取代基时能够增加这类化合物的稳定性[20].Pályi等认为氯甲基羰基钴和氯乙酰基羰基钴会表现出很好的性质,因此制备了这些钴配合物,并对其进行了结构表征同时研究了其相互转化(Scheme 14).

Scheme 14

3.4 羟甲基、羟乙酰基及对应的甲基醚、三甲基硅醚四羰基钴化合物的合成

C-1化学中CO的还原是个很重要的课题.多种过渡金属配合物在均相催化CO还原的反应中表现出一定活性,其中包括羰基钴化合物.羰基钴配合物作为催化中间体被普遍接受,但有关其制备的研究却很少.Pályi等人[21]再次制备了羟甲基、羟乙酰基以及对应的甲基醚,三甲基硅醚四羰基钴的衍生物(Scheme 15).

Scheme 15

3.5 邻苯二甲酰亚胺基亚甲基、苯氧基亚甲基及对应乙酰基四羰基钴化合物的合成

1997年,Pályi等人[22]制备了邻苯二甲酰亚胺甲基和苯氧基甲基四羰基钴和对应的乙酰基衍生物43～46(Scheme 16).所有化合物都可以通过红外,1H NMR和13C NMR鉴定.其中化合物43可以进行单晶衍射分析,这也是第一例纯有机配体四羰基烷基钴的单晶衍射.

Scheme 16

3.6 手性烷基和酰基钴化合物的合成

2000年之后,Pályi等人的研究转向为制备含有手性基团的烷基或酰基钴化合物.2001年,从双缩酮保护的α-D-呋喃葡萄糖溴乙酸酯47和钴酸钠反应化合物48,和三苯基膦反应得到三苯基膦取代的酰基羰基钴衍生物49,加热去羰基化得到双缩酮保护的α-D-呋喃葡萄糖三羰基三苯基膦烷基钴配合物50[23].化合物50可以分离得到并进行元素分析,红外,1H NMR,13C NMR,圆二色散光谱分析且可以进行单晶衍射分析(Scheme 17).

Scheme 17

2005年,Pályi等人[24]合成了一系列含有手性或非对映异构体的烷基钴化合物用来研究这些分子中手性部分和非手性部分的相互作用(Scheme 18).所得化合物都经红外,1H NMR,13C NMR,31P NMR鉴定且都可以进行单晶衍射分析.

Scheme 18

后来Pályi组的研究方向转移到金属和生物的手性自催化方面,在烷基和酰基钴化合物的合成表征方面没有新的研究报道.

4 结论

简要介绍了烷基和酰基钴化合物合成研究的背景以及意义,首次并详细地总结了五十年来不同烷基和酰基钴化合物及其膦配体取代的衍生物的合成方法与结构的确定.

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Research progress of synthetic methods of alkyl and acyl cobalt compounds

TIAN Shu-fang1,GUO Jing-yu1,REN Tie-gang2＊

(1.Teaching Center of Basic Ex periment,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China;
2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

O 614.81

A

1008-1011(2011)02-0088-11

2010-11-11.

河南省教育厅自然科学研究计划项目(20098150005).

田淑芳(1982-),女,硕士,研究方向为有机合成.＊

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