新型AB5型氧化合金/碳复合材料作为锂离子电池负极性能研究

李明嘉

(郑州市第一中学，河南郑州 450000)

新型AB5型氧化合金/碳复合材料作为锂离子电池负极性能研究

李明嘉

(郑州市第一中学，河南郑州 450000)

对回收的废旧镍氢(MH－Ni)电池负极材料AB5型储氢合金进行改性再利用，经过高温氧化处理和添加改性石墨制成复合材料后，用于高性能锂离子电池负极材料。通过X射线衍射(XRD)和电子显微镜(SEM)对材料进行了简单表征，采用恒电流充放电仪对材料进行电化学性能测试。实验结果表明，所制得的AB5型氧化合金/碳复合材料的首次充电容量和放电容量分别为1639.7和681.2mAh/g，均远高于石墨的理论容量(372mAh/g)，并且连续循环180次后可逆容量仍保持在420mAh/g，表现出了很高的比容量和良好的循环稳定性，可以成为能够取代商业化石墨负极的理想锂离子电池负极材料之一。

废旧电池回收;复合材料;电化学性能;负极;锂离子电池

Abstract:A novel AB5－alloy oxide/carbon composite is firstly fabricated through a facile mixing of oxidized AB5－alloy reclaimed from obsolete MH－Ni battery and modified graphite as advanced anode material for lithium ion batteries.The structure and morphology of the obtained samples are characterized by X －ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM).The electrochemical performances are investigated by constant current charge－ discharge cycling.Electrochemical test shows that the prepared composite anode exhibits an initial discharge and charge capacity of 1639.7and 681.2mAh/g，respectively，which is higher than the theoretical capacity(372mAh/g)of graphite，and maintains a high reversible capacity of 420mAh/g up to 180cycles，demonstrating the composite to be good active Listorage material with excellent cyclic stability for lithium ion batteries.

Key words:recycling obsolete batteries;composite;electrochemical performance;anode;lithium ion batteries

1 引言

随着传统能源的日益枯竭和由燃烧化石燃料造成的环境污染问题的日趋严重，能源和环境问题成为21世纪人类社会发展面临的重大挑战［1］。能量储存与转化技术是有效利用能源、开发新能源和减少环境污染的重要途径，近年来得到了广泛关注和研究［2－3］。锂离子二次电池是目前综合性能最好的一种能量储存与转化设备，被广泛用于笔记本电脑、手机等产品上，但随着各种新型便捷式电子器械和电动汽车的出现与普及，要求锂离子电池具有更高的功率密度和能量密度，开发和设计新型电极材料就成为锂离子电池发展的关键［4］。电极材料尤其是负极材料决定着锂离子电池的能量容量、嵌脱锂电位、可逆能力、循环寿命等性能。锂离子电池采用碳质材料作负极，能量密度提高了30%［5］。碳质负极材料尤其是石墨具有独特的层状结构，能够提供很多的可逆嵌锂活性中心，循环稳定性很好，库仑效率较高，但其理论容量只有372mAh/g，无法满足高能锂离子电池的要求，因此研究开发下一代新型锂离子电池负极材料成为一个热门课题［6］。

在过去的十几年里，AB5储氢合金作为金属氢镍(MH－Ni)电池负极得到了广泛的研究［7］，但用于高性能锂离子电池负极材料至今还未见报道。本文以回收的废旧金属氢镍(MH－Ni)电池负极材料AB5储氢合金LaNi5和市售石墨为原料，通过改性在LaNi5中引入氧元素，之后和改性的石墨混合在一起，经过简单研磨制得新型AB5型氧化合金/碳复合材料，作为锂离子电池负极材料，通过材料表征和电化学性能测试取得了良好结果，表明该种新型复合材料可以成为能够取代商业化石墨负极的理想锂离子电池负极材料之一。

2 实验部分

2.1 材料制备

采用氧化还原法对市售石墨进行改性，具体过程如下:取2g石墨、9g KMnO4放入250mL三颈瓶中，倒入100mL浓H2SO4，持续搅拌120h，之后用0.1mol/L的盐酸溶液洗涤至无SO2－4得到氧化石墨，然后转移到1000mL水中用稀氨水调节pH值至中性，超声5h，再加入10mL水合肼，静置过夜，倒去上清液，用水洗涤数次至无Cl－，转移到表面皿中室温干燥，得到改性石墨，储存在干燥器中。取一定量回收的废旧金属氢镍(MH－Ni)电池负极材料LaNi5合金放入到马弗炉中，空气中700℃煅烧2h，待自然冷却至室温取出，放到玛瑙研钵中充分研磨，得到AB5型氧化合金。按质量比为1∶1取一定量的氧化合金和改性石墨放入玛瑙研钵中，匀力研磨5h，便得到AB5型氧化合金/碳复合材料。

2.2 材料表征

采用X－射线衍射(XRD，Bruker D8)对制得的样品进行晶相分析，CuKα，λ =0.15418nm，管电压为40kV，管电流为60mA，扫描范围20°～80°，室温下测试。利用场发射扫描电子显微镜(FE－SEM，JEOL 7001F)进行形貌和微观结构分析。

2.3 电化学性能测试

采用两电极体系Li/LiPF6(EC+DMC)/AB5型氧化合金/碳复合材料来测试样品和金属锂之间的电化学反应。活性材料、导电剂(SP)和黏结剂(PVDF)质量比为80∶10∶10，铜箔为集流体，以N －甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂进行和膏，均匀地涂抹在直径为14mm的圆形铜片上，110℃干燥一夜，1.0×103kPa压力下压片。以聚丙烯(PP)微孔薄膜为隔膜，以含1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(1∶1，体积比)为电解液，金属锂片为对电极在充满氩气的手套箱内组装成2016型扣式电池。利用CT2001A Land(Hannuo Electronics Co.Ltd.，China)电池测试仪，恒温 25℃下进行充放电测试，电压窗口为0.01～3.0V。

3 结果与讨论

3.1 XRD图谱及电镜表征

图1 样品的XRD图谱

图1为AB5氧化合金、改性石墨、AB5型氧化合金/碳复合材料(改性石墨质量含量20%)和AB5型氧化合金/碳复合材料(改性石墨质量含量50%)的XRD图谱，结果证实AB5型储氢合金在空气中700℃煅烧2h后完全转化为La2O3－NiO复合物，位于37.4°、43.5°和 62.9°的衍射峰分别对应着立方相NiO的(111)、(200)和 (220)衍射面，而位于27.0°、31.3°和 44.8°的衍射峰对应着立方相 La2O3的(222)、(400)和(440)衍射面，没有发现任何其它杂质峰。

图2所示为样品的扫描电镜图，由图2可知，经过煅烧后的氧化合金成无规则块状颗粒，颗粒粒径分布较均匀，无明显的团聚现象。图2(b)所示为复合物的扫描电镜图，改性石墨成薄纱状，附着在氧化合金表面。

3.2 新型复合材料充放电对比研究

图2 AB5型氧化合金(a)和AB5型氧化合金/碳复合材料(b)的扫描电镜图

图3 样品的充放电曲线

图3所示为材料的充放电曲线，由图3(a)可知经过改性的氧化合金对锂具有很高的容量，首次充电容量为 864.7mAh/g，放电容量为 458.6mAh/g，均高于石墨的理论容量;但和其他合金和过渡金属氧化物一样，在随后的循环过程中表现出了很严重的容量衰减现象，容量保持率较低，循环性能较差，因为块状的氧化合金在反复的充放电中会发生巨大的体积膨胀，造成活性材料粉化，电极出现裂痕，失去良好的电子接触性能。

图3(a)所示为改性石墨的充放电曲线，可知经过改性后的石墨表现出了很好的电化学性能，初始容量提高了很多，主要是因为经过化学氧化和还原之后石墨的导电性得到了很大提高，增加了比表面积，能够提供更多的嵌锂中心。图3(c)为AB5型氧化合金/碳复合材料在50mA/g电流密度下的充放电曲线，从图中可以看到其首次充电容量和放电容量分别为1639.7和681.2mAh/g，首次库仑效率为42%，表现出了很高的比容量，但和其它负极材料一样首次不可逆容量较大，这主要是因为在首次充电过程中由于改性石墨具有很大的比表面积产生了较多的SEI膜，消耗了部分电解液和锂离子，降低了电极的导电性。为了进一步检验该复合材料在高电流密度下的充放电性能，同样做了100mA/g电流密度下的测试，如图3(d)所示，首次充电容量为1350.8mAh/g，略低于50mA/g下的充电容量，但随后的充放电曲线和前者相似，这说明该复合材料具有很好的倍率性能，可以在较高的电流密度下充放电。

3.3 长时间充放电性能研究

图4 长时间充放电性能和库仑效率图

图4所示为AB5型氧化合金/碳复合材料在50mA/g电流密度下长时间充放电性能和库仑效率图，从中可以看出，连续充放电180次后充放电容量仍保持在420mAh/g，高于石墨的理论容量，平均库仑效率保持在98%以上，表现出了很长的循环寿命。

4 结论

①以回收的废旧金属氢镍(MH－Ni)电池负极材料AB5储氢合金LaNi5和市售石墨为原料，采用简单改性处理和机械复合法制备了AB5型氧化合金/碳复合材料，样品粒度较均匀、无团聚现象。②电化学研究表明，AB5型氧化合金/碳复合材料的首次充放电容量分别为1639.7和681.2mAh/g，均远高于石墨的理论容量(372mAh/g)，并且连续循环180次后可逆容量仍保持在420mAh/g，表现出了很高的比容量和良好的循环稳定性。③与传统碳材料相比，AB5型氧化合金/碳复合材料结构稳定，可靠性较高，与电解质溶液相容性较好，同时具备较高的放电容量和良好的循环性能，是一种很有前途的锂离子电池负极材料。

［1］ 张晓清，赵智敏.基于清洁发展机制的能源可持续发展影响分析［J］.煤炭技术，2010(29):9－10.

［2］ 万 婷，穆道斌，薛 欢，等.锂离子电池锡基负极材料的研究进展［J］.材料导报，2010，(9):117－120.

［3］ 杜 萍，高俊奎.锂离子电池Si基负极研究进展［J］.电源技术，2010，(4):409－412.

［4］ 常鸿雁.锂离子动力电池碳负极材料研究进展［J］.上海化工，2010，(3):5－10.

［5］ 张金章，黄艺吟，郭永榔.负极材料石墨/SnO2/无定形碳的电化学性能［J］.电池，2010，(4):188－190.

［6］ 王 崇，王殿龙，王秋明，等.新型锂离子电池三维结构泡沫NiO电极的制备及电化学性能［J］.无机化学学报，2010，(5):756－762.

［7］ 李晓峰，李加勇，董会超.储氢合金表面包覆铜MHNi电池性能的影响［J］.电源技术，2009(3):185－187.

Study on Performance of AB5－Alloy Oxide/Carbon Composite as Cathode Material of Lithium Ion Batteries

LI Ming－Jia
(Class No.1202，Zhengzhou 1ST High School，Zhengzhou 450000，China)

TM911.15

A

1003－3467(2011)03－0041－04

2011－01－21

李明嘉(1994－)，女，学生，E －mail:lwj－126@126.com。