辽宁辽中县城郊地区大气污染物时空变化及来源特征

高 健，柴发合*，王淑兰，张新民，张 萌，陈义珍，尉 鹏

1.中国环境科学研究院，北京 100012

2.北京工业大学环境与能源工程学院，北京 100124

辽宁辽中县城郊地区大气污染物时空变化及来源特征

高 健1，柴发合1*，王淑兰1，张新民1，张 萌1，陈义珍1，尉 鹏2

1.中国环境科学研究院，北京 100012

2.北京工业大学环境与能源工程学院，北京 100124

以辽中县水文站为辽宁省典型城郊地区大气背景站点，针对大气污染物，ρ(PM2.5)和气象因子等进行了1年(2007年2月—2008年1月)的连续观测.研究了各污染物的浓度水平，日、季节变化以及来源特征.φ(O3)，φ(CO)，φ(SO2)，φ(NO)，φ(NO2)，φ()，φ(NH3)和ρ(PM2.5)平均值分别为 19.9×10－9，0.85×10－6，9.7×10－9，8.8×10－9，14.5× 10－9，23.2×10－9，29.8×10－9和66.6μg/m3.除 SO2外，各污染物浓度水平均优于我国《环境空气质量标准》(GB 3095—1996)的二级标准.φ(O3)在日间达到最大值，一次污染物呈现双峰分布.从季节变化来看，φ(O3)在夏季最高，春季最低.一次污染物如CO，SO2，NO以及PM2.5的浓度均在冬季达到最大值.地面监测的φ(O3)和OM I卫星反演的NO2柱浓度的变换趋势相同，但地面观测的φ(O3)在春季明显低于柱浓度.后推气流轨迹分析结果表明，在φ(O3)较高的夏、秋季，从东北地区和渤海湾起源的气流贡献最大.

辽宁;大气污染物;时空变化;来源特征;后向气流轨迹

Abstract:From February 2007 to January 2008，atmospheric gaseous pollutants，PM2.5and meteorological factors were observed at an atmospheric background site，Liaozhong hydrometric station，located in Liaozhong county，a typical suburban site in Liaoning Province.Based on the one year of observations，the pollution levels，diurnal/seasonal variations，and source characteristics of all pollutants were determined.The average concentrations of O3，CO，SO2，NO，NO2，，NH3and PM2.5were 19.9×10－9，0.85× 10－6，9.7×10－9，8.8×10－9，14.5×10－9，23.2×10－9，29.8×10－9and 66.6μg/m3，respectively.The pollution levels of the gaseous pollutants(except for SO2)met the GradeⅡChinese Ambient Air Quality Standards.For the diurnal variations，the concentrations of the primary pollutants showed bimodal profiles.O3concentration peaked at noon，and reached highest levels in summer and lowest levels in spring. Most of the primary pollutants(CO，SO2，NO，PM2.5)had maximum concentrations in winter.The changing trend of O3concentration measured in situ matched the satellite-observed tropospheric column NO2inversion data very well.However，for O3in spring，the satellite observed concentrations weremuch higher than those measured at the site.Backward trajectory analysis showed that the air masses originating from northeastern China and the Bohai Bay contributed a lot during the high O3season，that is，in summer and autumn.

Keywords:Liaoning;atmospheric pollutants;spatial and temporal variation;sources characteristic;back air trajectory

随着经济及城市化进程的加快，我国酸雨、灰霾和光化学烟雾等区域性大气污染问题日益突出.大气排放源结构复杂，民用污染、交通污染和工业污染复合，造成我国大气污染表现为煤烟和机动车尾气复合型作用，某些城市群区域呈现一次污染和二次污染、常规污染和有机污染、城市污染和区域污染共同存在的复合型污染特征.目前，区域复合型大气污染已成为威胁我国城市群地区群众健康、生态安全的重要因素，为此，中华人民共和国国务院办公厅于2010年5月12日向各省、自治区、直辖市人民政府、国务院各部委、各直属机构转发了环境保护部等部门《关于推进大气污染联防联控工作 改善区域空气质量指导意见的通知》(国办发［2010］33号)，确定了区域大气污染联防联控的指导思想、基本原则和工作目标，值得注意的是，辽中城市群作为开展大气污染联防联控的重点关注区域之一，被要求积极推进该项工作的开展.

辽宁省是我国主要的工业原材料生产基地，经历了多年发展，形成了以沈阳、鞍山、抚顺、辽阳和本溪5个中部城市组成的以重工业为主体的辽宁中部“城市群”，城市群主要城市之间已无明显隔离带，区域污染源连片分布，大气环境污染严重［1-2］.以往针对辽宁中部城市群大气污染的研究表明:该区域春季风沙扬尘污染严重，冬季煤烟型污染显著，颗粒物是辽宁省城市空气的主要污染物［3-4］;大气混合层顶上下的颗粒物数浓度具有不同的垂直分布特征，粒子谱受不同形成机制影响，表现为多峰分布，水平方向上气溶胶粒子数浓度存在显著变化［5］;辽宁省“两控区”内二氧化硫污染有恶化的趋势，酸雨频率显著增加［6-8］;大气污染对城市群居民健康水平影响较大［9-12］;大气中有机污染物浓度也处于较高水平［13］.综合以往研究，虽然针对该区域大气污染物浓度水平及影响有了初步的了解，但涉及污染物季节及日夜变化、污染物时空分布与大气传输之间关系的研究相对较少.

我国以往针对区域复合型大气环境污染及城市群大气污染特征的研究表明，城市群各城市之间存在大气污染相互传输影响［14-15］，要实现对辽宁省城市群区域大气污染的有效控制，就需要了解大气污染物的时空变化，特别是城市群地区大气污染物在区域间的传输规律.因此，在位于城市群区间且无局地污染源影响的郊区站点，进行大气污染物浓度及来源的研究显得十分必要.该研究将基于辽宁省辽中县郊区站点——辽中县水文站(以下简称辽中站)为观测点，对大气污染物、颗粒物和气象因子等进行了1年(2007年 2月─2008年1月)的连续观测，分析各污染物的浓度水平，日、季节变化及与大气传输的关系.

1 研究方法

1.1 观测点及采样时间

图1 观测点位置及OM I卫星的数据点分布Fig.1 The location of the observation site in Liaozhong and the measurement points of OMINO2and O3data

图 1为辽中县水文站位置 (41.5°N，122.6°E)［6］，同 时 给 出 了 Ozone Monitoring Instrument(OMI)卫星在该区域的数据点分布.该观测点的选取参考了中国环境监测总站、中国气象局及“八五”酸雨攻关项目酸雨监测的布点原则.该站周围地形开阔，主要为农田，植被覆盖较好，没有明显排放源.该站位于辽河东岸，东北方向距辽中县城6～7 km，距沈阳市约70 km，东南方向距辽阳市和鞍山市约50 km，西南方向距盘锦市约72 km.该站在地理位置上位于辽中城市群中部郊区，可较好地捕捉区域内不同来向的污染气团.

1.2 样品采集及分析

φ(O3)分析采用美国API(Advanced Pollution Instrument)公司生产的 API400E臭氧分析仪，φ(CO)分析采用API 300E型分析仪，φ(SO2)分析采用API 100E SO2分析仪.φ(NOx)和φ(NH3)分析采用API 201E分析仪，该仪器使用的钼转化炉在加热至325℃条件下可将NO2转化为NO，由于该转化炉工作过程中会将部分气态硝酸等氮氧化物转化为NO，因此最终得到的φ(NOx)要大于实际意义上的φ(NOx)，为区别，在文中用φ()表示.观测过程中实行了严格的质量保证和质量管理规程，每周针对各仪器的零点以及跨度点进行标定，使用的标准气体为上海盖斯工业气体有限公司生产的混合标准气.用 TEOM1400a测定ρ(PM2.5)，时间分辨率为5 m in.

为了综合分析气体及颗粒物的污染特征及其与气象因素的关系，利用VISALA气象观测仪对观测站的风速、风向、温度、相对湿度和大气压等参数进行了同期观测.

1.3 后向气流轨迹

气流轨迹是指大气气团在一定时间内的运动路径，据此可以分析气团的来源和传输途径.利用混合型单粒子拉格朗日综合轨迹(HYSPLIT)模式［16-17］进行后推气流轨迹模拟，版本为 4.9 (http://www.arl.noaa.gov/ready/open/hysplit4. html).气象数据选用全球数据同化系统(Global Data Assimilation System，GDAS)数据库中的相关资料，每隔6 h(00:00，06:00，12:00和18:00)计算1次轨迹，每次的后向延伸时间为72 h(3 d)，轨迹模拟起始高度设定为100 m.

1.4 卫星反演资料

为考察观测点的区域代表性，使用卫星反演资料与地面监测的污染物浓度，分别对比了在观测点地面监测的φ(O3)和φ(NO2)与OMI卫星在辽中及周边地区测量的对流层 O3和 NO2垂直柱浓度.该方法在以往多项大气观测中有所应用［18-19］.其中，对流层NO2垂直柱浓度使用美国航天航空局地表臭氧监测器(OM I)测量，并利用第3层次数据进行计算(OMNO2 Level 3，水平分辨率为 0.25°×0.25°)(http://avdc.gsfc.nasa.gov/ Data/Aura/OMI/OMNO2/).对流层 O3垂直柱浓度使用同样来源卫星反演资料计算(http:// hyperion.gsfc.nasa.gov/Data_services/cloud_ slice/)，水平分辨率为1°×1.25°.

2 结果与讨论

表1 观测期间不同污染物年均浓度统计Table 1 The statistics of pollutants concentration

2.1 污染物浓度水平

表1为观测期间辽中站的大气污染物浓度，ρ(PM2.5)及气象因素的年均值统计 .观测期间φ(O3)为 19.9×10－9，φ(CO)为 850.4×10－9，φ(SO2)为9.7×10－9，φ(NO2)为14.5×10－9，按照我国《环境空气质量标准》(GB 3095—1996)和美国最新修订的国家清洁空气法规定的大气环境标准，观测站的气体污染物浓度均低于GB 3095—1996一级标准，但ρ(PM2.5)年均值达到 66.6 μg/m3，大大超过 PM10一级标准(40μg/m3).总体来讲，辽中站代表地区空气质量好.观测期间φ(O3)有 920 h超过 GB 3095—1996一级标准(42.5×10－9)，其中有 18 h有超过二级标准(102.0×10－9)，有5 h有超过美国1 h平均标准(120.0×10－9);φ(SO2)有89 h超过GB 3095—1996一级标准，其中仅有 1 h超过二级标准; φ(NO2)有59 h超过GB 3095—1996一级标准，其中有11 h超过二级标准.

图2 观测期间污染物浓度在不同季节的日变化廓线Fig.2 The diurnal profiles of the pollutants in different seasons

2.2 污染物浓度日变化特征

图2为辽中站观测到的气体污染物浓度和ρ(PM2.5)在不同季节的日变化特征.由图2(a)可知，四季中的φ(O3)日变化特征相似，在06:00之前为全天最低，日间最高浓度出现在14:00左右.各季节间峰值浓度变化较大，夏季最高值超过50×10－9，冬季低于20×10－9.与生物质燃烧相关的一次污染物如CO和NO等的浓度变化总体上类似双峰分布，在18:00左右开始上升，并在第2天早晨达到全天最高峰值.φ(NO)和φ(CO)在清晨和傍晚维持较高水平，清晨出现的峰值可能是由观测点区域内居民早炊燃烧有机生物质引起的，而日间和下午浓度的降低可能是由于光化学过程消耗和大气对流混合稀释作用所致.φ(SO2)在春、夏、秋季总体呈单峰分布，可能是受到观测区域内城市污染气团传输影响所致.各项一次污染物浓度在春、夏季最低，在秋、冬季有明显升高.值得注意的是，冬季各污染物日变化廓线明显异于其他季节，具有以下特征:φ(NO)和φ()保持较高水平且日变化并不明显;夜间φ(SO2)和ρ(PM2.5)水平明显高于其他季节;φ(CO)除因中午对流稀释降低外，在傍晚、夜间和上午均保持较高水平.这些均说明在冬季观测点受到明显的燃煤污染，并且由于受冬季扩散条件的限制，夜间污染物浓度明显提升.

2.3 污染物浓度季节变化特征

表2为φ(O3)，φ(CO)，φ(SO2)，φ(NO)，φ(NO2)，φ)，φ(NH3)和ρ(PM2.5)的月均值统计.φ(O3)在观测期间表现出明显的季节变化，在夏季7月和8月达到全年最高，与以往研究中发现的东北地区夏季φ(O3)出现高值较为一致［20-21］，这与该地区夏、秋季受到较强的光化学反应过程影响有关.φ(NH3)除受12月的一次高值影响下而表现该月月均值较高外，在夏季也呈现出较高水平，这可能是由夏季土地蒸发量加大而造成农田NH3的排放增加所致.φ(CO)，φ(SO2)，φ(NO)以及ρ(PM2.5)的季节变化规律较一致，表现为夏季最低而冬季较高，可能与观测区域采暖季节燃煤排放有关.与东北地区气象局本底站点(黑龙江龙凤山)［20-21］的观测结果对比发现，辽中站和龙凤山站一次污染物CO浓度的季节变化相似，高值均出现在冬、春季.与辽中站相比，龙凤山站观测的二次污染物 O3的浓度高值月份有所滞后，在秋季达到最高，这说明更加靠近华北地区的辽中站所代表的区域在 O3污染形成及传输方面可能与龙凤山本底站存在较大差异.

表2 污染物浓度的月均值统计Table 2 The statistic of averaged concentration of pollutants

2.4 地面观测与卫星反演结果的对比

将辽中站地面监测的φ(O3)和φ(NO2)分别与OMI卫星反演的对流层中浓度进行了对比，其中OMI卫星数据均为辽中站区域内各数据点数值的月均值(算术平均值).图1给出了辽中站位置以及以该观测站为中心的OMI卫星数据点分布.图3(a)为地面监测的φ(O3)与OMI卫星反演值的比较.由图3可知，地面监测的φ(O3)与卫星反演的对流层φ(O3)变化趋势相似，均在夏季达到高值，但对流层的φ(O3)在3—9月要远高于地面监测值，说明春季臭氧分布在垂直空间上存在较大差异，也就是说高空φ(O3)可能远高于地面.研究［22］表明，华北地区污染物尤其是 O3可通过对流等作用混合至高层大气，并传输至东北地区形成重污染事件 .由图 3(b)可知，地面监测的φ(NO2)与OMI卫星反演值的季节变化较一致，尤其是7月的高值反映明显;冬季地面监测的φ(NO2)较高.这可能是由于夏季对流混合较好，地面与高空垂直分布较一致;而在冬季，由于地面污染物排放量增加且对流混合减弱，因此造成了地面观测φ(NO2)呈上升趋势.

为了解华北区域污染传输对辽中区域可能的影响，也同时考察了环渤海区域(见图4)OMI卫星反演对流层φ(O3)和φ(NO2)(见图5).值得注意的是，A区域和 B区域中的φ(O3)月际变化吻合较好，但φ(NO2)相差较大(尤其是夏季).据此可推断，华北地区存在从高空向辽中地区输送O3的可能性，而NO2主要来自地面排放，因此华北地区对辽中地区的影响不大.

2.5 污染物浓度与气流来源关系分析

图3 地面监测的φ(NO2)，φ(O3)与OM I卫星反演值的对比Fig.3 The comparison between onsite measurement and OMI data on O3and NO2

图4 辽中区域(A区域)及环渤海区域(B区域)Fig.4 The range of OMI study regions in Liaozhong(region A)and the Circum-Bohai-Sea region(region B)

气流轨迹是指大气气团在一定时间内的运动路径，据此可以分析降水气团的来源和传输途径.利用混合型单粒子拉格朗日综合轨迹(HYSPLIT)模式对全年影响观测地区的大气气团进行后向气流轨迹模拟.

图5 环渤海区域OM I卫星反演φ(O3)和φ(NO2)的月际变化Fig.5 The monthly averaged concentration of OM I data on O3and NO2in Circum-Bohai-Sea region

此外，运用轨迹的聚类分析方法，讨论观测期间气团输送路径及其与大气化学成分浓度变化的关系，使用了统计软件SPSS16对观测点1年的后向气流轨迹进行系统聚类分析，选择每6 h的轨迹位置(包括经、纬度)为变量(3天×每天4个时次×2个变量，共为24变量)对一年的气流轨迹进行聚类分析.笔者没有选择垂直高度作为聚类分析的变量，主要原因是:①对于大尺度的长距离输送，应该更关心水平输送的情况;②如加入垂直高度作为分析变量，由于与水平坐标的单位不同，很难决定其与水平坐标的相对贡献，然而实际轨迹的水平运动和高度本身存在联系，一般较高的高度其运动速度较大，轨迹也更长，所以即使没有选择高度作为变量，轨迹之间高度的差异最后也应能在分类中有所体现.

图6为不同季节后向气流轨迹的聚类结果.表3中为每组聚类中各污染物浓度的统计和各聚类所占当季总轨迹数的比例，其中1～5代表各聚类标号.春、冬季节中有43.6%的气流源自外蒙古及俄罗斯南部，经长距离传输至辽中站，有29.2%的气流源于环渤海地区，可能会携带污染气团影响辽中站，有27.2%的气流源于东北方向.夏季有近50%的气流轨迹源于环渤海地区，同时受到一定辽宁内部气团(21.3%)和东亚地区气团(9.6%)的影响.秋季气流轨迹聚类分布与春季类似，有23.2%的气流来自环渤海地区，48.1%的气流来自外蒙古及俄罗斯南部方向，28.7%的气流来自东北方向.冬季大多数气流来自外蒙古及俄罗斯南部，但依然有35.5%的气流来自辽宁内部.

从表3的污染物浓度统计来看，在每个季节5组的气流聚类中，环渤海地区产生的气流所携带的污染物(一次污染物及二次污染物)浓度普遍高于其他气流聚类.从φ(O3)来看，高浓度气流聚类如春季－1和秋季－5均起源于环渤海地区，类似起源的夏季－2的φ(O3)也较高，在夏季各聚类中其浓度仅次于夏季－3.而从φ(NO2)来看，高浓度气流聚类主要为夏季 －3，秋季 －5和冬季 －2聚类，这3类气流聚类均可近似认为是源于辽宁省内部气团(其中秋季 －5部分属于环渤海地区气团).因此，可判断辽中地区大气O3除本地光化学生成外，还受到环渤海区域(包括部分华北地区)大气传输影响，而NO2主要受到辽宁省内部气团的影响.

图6 不同季节后推气流轨迹聚类分析Fig.6 The cluster analysis on back trajectories in difference seasons

表3 不同季节中气流轨迹聚类的污染物浓度统计Table 3 The statistic of pollutants'concentrations in different clusters in the different seasons

续表3

3 结论

在辽宁省辽中县水文站进行的一年连续观测发现，除SO2外，其他气体污染物浓度水平均好于GB 3095—1996二级标准.φ(O3)在日间达到最大值，体现了城郊地区光化学污染特征.一次污染物浓度呈现早晚高、日间低，反映出该区域生活区生物质燃烧的排放特征.冬季一次污染物浓度的日夜变化明显异于其他季节，夜间φ(SO2)和ρ(PM2.5)显著上升，说明冬季该地区受到煤烟型污染的影响十分明显.φ(CO)，φ(NO)，φ(SO2)以及ρ(PM2.5)在月际变化中表现较为一致，在夏季最低而冬季较高，可能与观测区域采暖季节燃煤排放有关.地面监测的φ(O3)季节变化与卫星反演对流层φ(O3)数值结果相似，均在夏季达到高值，但对流层数值在春夏季明显高于地面值，可能是由于华北地区高空传输导致.对流层φ(NO2)与地面监测值总体上一致性较好，但冬季由于地面污染物排放量增加、对流混合减弱，故地面监测值呈上升趋势.后向气流轨迹聚类分析表明，辽中地区大气O3除本地光化学生成外，还受到环渤海区域以及部分华北地区大气传输的影响，而NO2主要受到辽宁省内部气团影响.

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Spatial and Tem poral Distribution Variation and Source Characteristics of Atm ospheric Pollutants at a Typical Rural Site of Liaozhong County，Liaoning Province

GAO Jian1，CHAI Fa-he1，WANG Shu-lan1，ZHANG Xin-m in1，ZHANG Meng1，CHEN Yi-zhen1，WEIPeng2

1.Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China
2.College of Environmental and Energy Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China

X51

A

1001－6929(2011)02－0146－09

2010－06－07

2010－10－13

国家 重 点 基 础 研 究 发 展 计 划 (973)项 目(2005CB422208);国家高技术研究发展计划(863)项目(2006AA06A307);中央级公益性科研院所基本科研业务专项(2007KYYW 07)

高健(1979－)，男，山东潍坊人，助理研究员，博士，主要从 事 大 气 污 染 机 理 及 控 制 研 究，gaojian@craes.org.cn.

*责任作者，柴发合(1955－)，男，陕西大荔人，研究员，硕士，博导，主要从事大气污染控制研究，chaifh@craes.org.cn