构建电石法聚氯乙烯企业汞污染综合防治体系

李国栋，周军，张新力

（新疆天业（集团）有限公司，新疆石河子832000）

构建电石法聚氯乙烯企业汞污染综合防治体系

李国栋，周军，张新力

（新疆天业（集团）有限公司，新疆石河子832000）

介绍了新疆天业（集团）有限公司电石法聚氯乙烯汞污染综合防治体系的构建情况。通过该体系的建立提高了汞资源的综合利用率和汞污染的综合防治水平。

电石法聚氯乙烯；汞污染；综合防治体系

新疆天业公司是国内产业化配套完整、技术先进、循环经济特征明显的电石乙炔法聚氯乙烯龙头企业，主要生产设备及工艺处于国内同行业的领先水平，主要产品能源消耗、清洁生产和资源综合利用等指标均达到同行业先进水平。主要拥有年产1 400 MW热电、180万t电石、120万t聚氯乙烯树脂、90万t离子膜烧碱、400万t电石渣水泥、600万亩塑料节水器材、8万t番茄酱和1.6万t柠檬酸等。

该公司始终关注电石法聚氯乙烯生产过程中汞资源的使用与污染防治工作，在汞减排的国际大背景下，更是积极推进相关工作，经过多年的努力，初步建立了汞污染综合防治体系。

1 基本情况分析

在传统电石法聚氯乙烯生产工艺中，氯乙烯合成工序采用固定床反应器、使用以氯化汞为主要活性组分、活性炭为载体的触媒（氯化汞质量分数为10%～12%）。一方面，使用过程中氯化汞触媒的活性物质—氯化汞将缓慢地升华气化，并随合成气脱离载体，造成触媒中氯化汞的流失以及各类含汞废物的产生，如脱汞器中吸附挥发汞化合物的活性炭、组合吸收处的盐酸等；另一方面，操作过程中氯化汞触媒破损产生一定的灰渣，积炭失活产生大量的废触媒，以及脱汞器中吸附流失汞化合的活性炭等，造成一定量的固体含汞废物。以新疆天业生产装置为例，VCM合成工段中各环节含汞废物分布情况如图1中所示。

生产系统中产生汞污染的源头主要有3方面，即除汞器中吸附氯化汞蒸气的活性炭及触媒灰渣；水碱洗系统副产盐酸；废触媒。

2 汞污染防治体系的构建思路

结合电石法氯乙烯合成工段汞流失及含汞衍生物的情况，从3个层次构建汞污染防治体系即源头防治、含汞衍生物分类收集与处理以及气相夹带的防治。

2.1 源头防治

主要针对氯乙烯合成转化器环节，基于降低触媒的消耗和减少氯化汞的挥发考虑，从优化工艺条件、应用低汞触媒、开发新型反应器等3方面着手。

（1）优化现有工艺条件

工业化生产中，原料气的配比、纯度、工艺条件（如温度、气速等）控制、触媒预处理、装填及反应器的控制等都会影响乙炔氢氯化反应的效果，进而影响氯化汞触媒的消耗量。

原料气的纯度、乙炔与氯化氢的配比和杂质气体情况对乙炔氢氯化反应效率有直接影响。曾以氮气做为惰性气体，与混合气按不同比例掺混后，通入装载氯化汞触媒的实验反应器，运行稳定后，连续取四五组合成气样品，检测乙炔含量并计算乙炔转化率，实验结果见表1。结果表明，惰性气体含量越高，乙炔转化率越低。

表1 惰性气体含量与乙炔氢氯化反应乙炔转化率的关系

而原料气中含水，会造成触媒结块，易于诱导副反应，产生乙醛等不利于氯化汞催化反应的副反应物，使触媒活性降低，缩短触媒使用寿命，增加触媒的消耗量。

氯化汞触媒与其他催化剂一样，使用周期中存在不同的阶段，即初始态、稳定态与失活态。在初始态阶段活性很高，生产负荷难以提升；在稳定态阶段活性稳定，生产负荷可逐步放大，且操作弹性增大；在失活态阶段，触媒活性逐步衰减、恶化，直至报废。不同的阶段，应针对性地采取不同的转化器控制方式。

（2）应用低汞触媒

常规触媒的氯化汞质量分数一般为10%以上，使用初期活性很高，活性组分挥发较为迅速，如果在保证使用寿命及催化活性的基础上，降低触媒中氯化汞的含量（或使用其他非汞成分替代氯化汞活性组分的触媒），对于减少氯化汞的流失损失或者从根本上消除汞污染的源头具有重要意义。

国内外对无汞触媒均有相关研究，但仍处在实验室研究阶段，工业化应用仍需时日。而低汞触媒，国内已有相应的生产厂家，工业化应用仍在逐步推广中。

（3）开发新型反应器

目前，电石法氯乙烯合成过程中使用固定床型转化器，固体催化剂填装在其内部的列管中，反应过程中产生的热量通过列管壁传递，并经由外部循环水移出系统。原料气与催化剂的接触效果不佳、接触时间长，原料气的浓度、催化剂的活性层分布都可能影响过程反应的剧烈程度，且因温度传递方式所限，换热效果欠佳，转化器列管纵向、横向均有较大的温度梯度，易因控制不佳造成局部温度过高烧毁催化剂，影响整体催化转化效果和催化剂的寿命。反应过程中无法更换触媒，需定期翻倒。而且单台反应器产能有限，为3 000~5 000 t/a，受限于内部结构、材料的要求等因素，单台转化器产能的提升空间有限。

因此，可以考虑开发应用换热效率更高的新型反应器。

2.2 含汞衍生物的分类收集与处理

生产系统中的含汞衍生物分布较为分散，相互间本体性质差异较大，有液相的，有固相的；有显酸性的，有显碱性的；有的数量相对稳定，有的数量变化较大；有的汞含量较高，有的汞含量较低。在各环节单独处理的难度较大，但可以考虑对不同含汞衍生物进行分类收集，采取针对性的处理，消除汞的危害。

2.3 气相夹带的防治

挥发流失的汞化合物随气相迁移是造成生产系统内产生各类含汞衍生物的根本原因，同时也使含汞衍生物处理与汞资源回收难度加大。因此，减少（或避免）汞在气相中的夹带也是汞污染防治应重点考虑的问题。解决了此问题，一方面可以减少汞在生产系统中的迁移与扩散，另一方面也可以减少汞衍生物的含量和后续治理的难度。

3 汞污染防治体系的建立

3.1 从源头上进行控制

（1）原料气质量控制

优化乙炔清净与氯化氢合成的设备配置与工艺参数控制，严格控制原料气中杂质的含量，乙炔质量分数达到99.5%以上、氯化氢质量分数达到95%以上，质量稳定，同时，提高混合脱水装置的处理能力，改进其脱水效果，增设乙炔、氯化氢干燥新工艺，大大降低原料气中水分含量。通过这些措施，减少了副反应的发生，减缓催化剂与硫、磷等物质的接触。

（2）触媒的装填和预处理

触媒的填充质量对氯乙烯转化率的影响主要取决于孔隙率，它对传热和传质都有较大的影响。触媒填充越紧，孔隙率越小，床层阻力越大，物料停留时间越长，虽然有利于提高氯乙烯转化率，但可能会产生热点温度，热量传不出去，容易引起触媒烧结；触媒填充越松，床层阻力越小，物料流速快，触媒不能发挥作用，使反应温度过低，影响氯乙烯转化率。因此，应保证每根列管中触媒装载的均匀程度，使其不松弛，特别是装测温元件的温度管，更要认真确保填装的均匀度，以免影响反应温度的真实性。

触媒翻倒的间隔时间会对触媒活性、寿命、乙炔转化率、反应温度、床层阻力等有不同程度的影响，应对触媒翻倒的间隔时间做详细调查，定期查看转化器单台转化率及阻力，并综合考虑转化率、阻力和触媒使用时间等因素，确定触媒翻倒间隔时间。正常情况下，新触媒使用4 000~5 000 h后翻倒一次，每次翻倒触媒时，应取样分析并加以确认。

触媒使用前应进行干燥与活化，干燥的主要目的是除去触媒吸附的水分，活化则是以HCl取代触媒吸附的其他杂质组分和饱和触媒体系，可减少升汞挥发量，延长使用时间；降低反应体系中的高沸物含量，有利于提高氯乙烯转化率。干燥的方法是触媒填装后，以转化器的循环水（温度约95℃）做为干燥热源，先通氮气进行预干燥，效果通常凭经验判断，一般控制为10~14 h。触媒干燥后，即可通入HCl进行活化，流量应由小到大平稳进行，通气16 h后（理论为6 h），活化接近尾期，取入口和出口HCl分析，浓度差不得大于2%。

（3）反应器的操作与控制

a.根据转化器的装置特点及触媒的结构、性能等，确定适宜的工艺控制参数。该公司使用Ø3 000 mm固定床转化器，单台转化器纵向8个测温点，阀门满开度为4格。规定新触媒使用时，置于二组，反应温度控制在100~150℃，单点温度不得超过180℃，使用初期一般开1格，维持200~600 h；阀门开1/2，使用1 000~1 200 h；阀门1/2~2/3，反应温度控制为170~180℃，触媒使用4 000~5 000 h，当单台转化率低于98%时（即乙炔出口样中乙炔含量＞2%），应进行翻倒，转入一组转化器继续使用，转化率低于30%时报废。

b.优化转化器循环水系统，采用小循环取代强制大循环，或使用冷媒取代热水做为换热介质，使换热效果更佳。

（4）低汞触媒的应用

自2007年起，新疆天业开始在各套生产装置上陆续开展河北科创低汞触媒的试用工作。

该低汞触媒在使用过程中，活性很高，但对温度控制的要求相对高汞触媒来说较为苛刻，从开始投用到使用750 h，转化器反应温度最高不允许超过140℃；使用到750 h以上时，转化器反应温度原则上最高不超过160℃，这在一定程度上限制了单台转化器的生产能力，且不适合应用小循环的转化器（因小循环时无法及时把反应过程中产生的热量移走），但在应用大循环的转化器中不存在问题。

前期高汞触媒与低汞触媒在相近条件下的应用对比数据如表2所示。

表2 相近条件下高汞触媒与低汞触媒应用对比数据

虽然，低汞触媒在使用过程中，相对于高汞触媒有一定的局限性，且寿命并未完全达到高汞触媒的同等水平，但因低汞触媒中的氯化汞含量较低，对减少汞资源的消耗具有积极的意义。

目前，新疆天业一方面继续深入开展高汞触媒与低汞触媒的应用对比（安装流量计，在同等条件下对比二者的效果），另一方面正在大力扩大低汞触媒在生产中的实际应用比例。

（5）新型流化床反应器的开发

与固定床反应器相比，流化床反应器的优点是可以实现固体物料的连续输入和输出；流体和颗粒的运动使床层具有良好的传热性能，床层内部温度均匀且易于控制，特别适用于强放热反应。

新疆天业自2006年与清华大学合作，针对乙炔与氯化氢反应的特性，开发新型流化床反应器，利用流化床传热快的优点，控制反应在适宜的温度下进行反应，避免出现飞温来解决目前使用的固定床转化器温度控制不均匀的问题；同时，因流化床较好的传质传热特点，不存在固定床反应器产能受限的问题，单台反应器可实现较大的产能。基于3 000 t/a中试流化床装置的试运行，对其设计进行了改进与优化，并建立了10万t/a流化床工业化试验装置。

循环流化床反应系统的工艺过程如下，氯化氢和乙炔按1.05∶1.00~1.10∶1.00的体积比混合脱水后，经罗茨鼓风机增压至0.12~0.15 MPa后进入流化床反应器，反应器设置为两段，内部装填低固汞触媒，反应温度一段控制为140℃左右，二段控制在120℃左右，反应后的混合气（主要是氯乙烯、过量氯化氢、氢气和微量乙炔）经旋风分离和袋式除尘后，经冷却进入活性炭吸附器。为保证流化效果，一部分混合气返回流化床系统循环，流化床反应系统工艺路线见图2。

采用流化床工艺，因其横向温差为2℃以内，纵向温差为10℃以内，可以较为稳定地控制反应温度为130℃左右，大大减少了氯化汞的升华。3 000 t/a中试流化床温度分布数据见表3。流化床反应器能实现在线更换触媒，完全可以避免因翻倒触媒对环境造成的影响。而且，在多段流化床工艺中，易于在床层顶端通过低温将气相中氯化汞进行回收，大大降低了氯化汞对后续系统的影响，可以从源头减少汞的污染。

表3 3 000 t/a中试流化床温度分布数据

虽然流化床很好地解决了固定床转化器温度梯度大、装置产能受限等问题，而且乙炔转化率可以达到99%，但也对触媒提出了更高的要求，如要具有较大的耐磨强度、适宜的粒度分布等。而目前所使用的炭载体触媒无法很好地满足其应用要求，因此，仍需不断完善现用触媒，开发更适宜的触媒，以推动流化床反应器的应用。

3.2 细化含汞衍生物的分类收集与针对性处理

乙炔氢氯化反应过程中产生汞污染的源头有3方面，即除汞器中吸附氯化汞蒸气的活性炭及触媒灰渣、水碱洗系统副产盐酸和废触媒。其中，除汞器中吸附氯化汞蒸气的活性炭及触媒灰渣和废触媒是固体废弃物，收集相对较容易，处理则交由专门的汞回收企业，其处理难度相对较小；而水碱洗系统副产盐酸则较难处理。

二组转化器出口含过量氯化氢的氯乙烯合成气，夹带反应过程中挥发的氯化汞蒸气经除汞器（活性炭吸附）后进入水碱洗系统。合成气首先经吸收塔，与吸收液（水或稀酸）逆向接触脱除其中的氯化氢气体，副产废盐酸，大部分夹带的氯化汞蒸气也随之进入废盐酸中。合成气继续依次通过水洗塔、碱洗塔，脱除少量残余的氯化氢气体及氯化汞蒸汽。水碱洗系统中汞分布情况见表4。

表4 组合塔下酸及碱洗塔排液中汞含量测量数据[1]

可见，组合塔下酸含汞量较高，是防治的重点。因其酸度高，直接进行脱汞处理难度较大。通过与外单位的合作，开发盐酸深度解析工艺技术，并建立工业化装置；与生产系统相匹配，对含汞浓盐酸进行二级解析，回收其中的氯化氢后，酸度较低的解析残液进入脱汞系统进行脱汞处理。盐酸二级解析工艺流程见图3。

组合塔下酸进入浓酸槽，通过解析浓酸泵加压输送，经过双效浓酸换热器加热后，进入浓酸解吸塔顶部，与来自浓酸再沸器的高温氯化氢和水蒸气在塔内逆流传热、传质。在塔顶得到含饱和水的氯化氢气体，在塔底得到19.5%恒沸酸。含饱和水的氯化氢气体在经过一段冷凝器冷却后，得到HCl体积分数为99.9%的氯化氢气体，经由管道送出界区进入大系统。

19.5%恒沸酸在添加一定浓度的氯化钙溶液后，经泵送入稀酸解析塔，来自稀酸再沸器的高温氯化氢、水蒸气和氯化钙在塔内逆流传热、传质，在塔顶得到含饱和水的氯化氢气体。含饱和水的氯化氢气体在经过一段冷凝器冷却后，得到HCl体积分数为99.9%的氯化氢气体，经由管道送出界区进入大系统。在塔底，得到稀释的氯化钙溶液，低浓度氯化钙溶液进入蒸发提浓塔，与来自提浓塔再沸器的蒸汽在塔内逆流传热、传质，使氯化钙恢复到原来的浓度，由石墨泵把此溶液再送入稀酸解析塔。提浓塔蒸发出的水中含HCl≤1%，经过一段冷凝器冷却后得到含HCl≤1%的冷凝水，此水冷却到10℃左右，用泵送到前道VCM组合吸收塔系统，再次吸收VCM中的HCl气体。HCl质量分数为1%以下的含汞酸定期进行脱汞处理，解析系统异常时，浓酸或稀酸也可直接处理。

通过盐酸二级解析技术，有效降低了含汞盐酸的脱汞处理难度，而且可充分回收利用氯化氢，提高了系统中的资源循环利用率。

针对酸度较低或偏碱性的碱洗水、水洗水、冲洗水等含汞溶液，与盐酸二级解析定期外排的残液一起收集后，进行脱汞处理。含汞溶液送入反应槽后，首先加碱调节pH值至9.0～10.0后，加入适当配比的脱汞助剂，搅拌充分反应后送入沉降槽，加入适当的絮凝剂，静置一定时间后沉降分离含汞固体废渣。处理后的清液中汞的质量分数可降至20×10-9以下，之后再通过活性炭吸附，达到5×10-9以下可回用。含汞固体废渣定期清挖、干燥，与除汞器中吸附氯化汞蒸气的活性炭及触媒灰渣和废触媒一起分类收集，送专门的汞回收企业集中回收处理，含汞废水脱汞工艺路线图见图4。

通过上述措施处理，形成有序的体系，生产系统内的各类含汞衍生物均能得到分类收集与相应的脱汞处理，从而形成含汞衍生物的分类收集与处理系统见图5。

3.3 气相夹带汞化合物的防治

目前，电石法氯乙烯合成工序中对于汞化合物的气相夹带采用柱状活性炭吸附，主要是物理吸附，而气相粗VC中的夹带物除了挥发的氯化汞外，还有因与杂质气体或乙炔反应生产的氯化亚汞和单质汞。它们随产品气进入脱汞器时，因温度的降低会从气态转化为极为细小的固态晶体或液滴，如果没有高速有效的收集，很容易随气相夹带到后续组合吸收与水碱洗系统中。

消除汞在气相中的夹带可从吸附剂的选择与吸附条件（温度、气速等）着手。吸附剂对汞及汞化合物主要是物理吸附，但不同的吸附剂有不同的吸附容量与吸附平衡常数，化学吸附则具有一定的不可逆性，也值得考虑。另外，气相中有一定量的灰渣，会堵塞吸附剂的部分孔道，影响其吸附容量并增加系统阻力，也会影响吸附剂的使用效果和利用率。

吸附条件对气相夹带的作用主要是基于单质汞与各种汞化合物性质上的特点与差异，温度从120℃降低至20℃时，理论上气相中单质汞的含量可降低73.94倍。

基于上述考虑，选择比表面积大（＞1000m2/g）、微孔多、孔道短、适宜吸附汞与汞化合物的吸附剂，并进行必要的化学改性，使之兼有化学吸附脱汞的功用，同时，在之前增设除灰装置或设施，提高气相脱汞及汞化合物的效果和吸附剂的利用率，加之适当降低气相的温度和气速（如温度＜70℃），以期提高汞及汞化合物的吸附脱除效果，减少其在气相中的夹带。

目前，已经开展了相关实验，在传统脱汞器（以活性炭为吸附剂）之后串联新型脱汞器（高效吸附剂）。高效气相脱汞工艺流程见图6。

在传统脱汞器＋新型脱汞器串联使用流程中取样点1、2、3气相取样测汞，发现气相中含汞呈现下降趋势，检测数据见表5。

表5 不同取样点处吸收液中的汞含量检测数据

后又在系统中并联了2组小型单管反器，以对活性炭与新型吸附材料脱汞的效果进行直接比对。但因气相取样难度较大，只截流了部分气相，经溶液吸收其中夹带的汞及汞化合物，检测吸收液中汞含量，通过阀门开度与鼓泡速度控制通过吸收液的气量未精确测量，因此，吸收液中汞含量的检测结果只能相对反映气相含汞的变化趋势，并不能代表气相的实际含汞量。今后将继续监测气相中含汞的变化趋势及后续组合吸收盐酸中含汞量的变化，并采取措施，对通过吸收液的气量进行精确测量，以对新型脱汞器脱汞效果进行更直接、更有效和更科学的评价。

4 小结

新疆天业在汞减排与汞污染防治领域以源头减排为重点，坚持“减量化、无汞化”原则，开发应用低汞、无汞触媒来替代传统汞触媒；以使用过程控制为关键，充分发挥汞减排成套清洁生产技术的支撑作用，加强生产过程控制和管理，创新生产工艺，减少生产过程汞的流失和汞的迁移；以废物综合治理为纽带，提高汞资源的循环利用率，建立、健全汞平衡体系，采取有效措施，统筹企业发展和污染治理，逐步提升企业汞污染综合防治水平。

按照该公司汞污染防治规划内容，到2012年生产系统将全部使用低汞触媒，汞使用量降低50%，废汞触媒回收率达到100%；高效气相汞回收技术、盐酸脱吸工艺技术全部在生产中得到工业化应用；大型氯乙烯流化床技术完成开发，具备工业化推广条件。到2015年，将建立电石法聚氯乙烯装置的汞平衡系统，形成120万t/a汞减排工业化清洁生产示范项目，为行业汞减排提供示范；加快无汞触媒技术的研发，力争取得突破性进展。

Establishment of the integrative prevention and treatment system for mercury pollution in PVC enterprise on the basis of calcium carbide

LI Guo－dong，ZHOU Jun，ZHANG Xin－li
（Xinjiang Tianye Tianchen Chemical Co.，Ltd.，Shihezi 832000，China）

The conception to establish the integrative prevention and treatment system for mercury pollution in PVC enterprise on the basis of calcium carbide and the corresponding situation in Xinjiang Tianye Group Co.，Ltd are described in the paper.By this conception，the availability of mercury resources and the integrative prevention level was improvement.

PVC on the basis of calcium carbide；mercury pollution；the integrative prevention and treatment system

TQ325.3

B

1009－1785(2011)04-0019-06

2010－11－08