甲醇法甲烷氯化物生产装置腐蚀机理及防腐措施

夏旭东

（江苏理文化工有限公司，江苏常熟215536）

甲醇法甲烷氯化物生产装置腐蚀机理及防腐措施

夏旭东

（江苏理文化工有限公司，江苏常熟215536）

分析了在甲醇法甲烷氯化物生产过程中粗甲烷氯化液再循环系统腐蚀的机理。从一氯甲烷酸度、水分的工艺控制等角度进行了阐述，提出了防腐蚀措施。

再循环系统腐蚀；一氯甲烷含水；酸度

1 腐蚀机理

甲烷氯化物装置运行二年半后，局部腐蚀量达到1 mm，其中对粗甲烷氯化液再循环系统腐蚀尤为严重，并已对后续工艺造成影响，同时造成检修量增加，装置运转率下降。

甲醇法生产甲烷氯化物整个系统自始至终都有HCl存在，系统中只要有游离态水存在，就会对设备、管件、阀门、仪表等造成腐蚀。若电位差较大的不同材质搭接在一起，还会产生快速腐蚀的薄膜电化学腐蚀。如在循环塔中，因高压低温工艺（0.95 MPa、塔顶80℃、塔釜140℃），系统中存在游离态水，筛板不锈钢材质为阴极，塔体钢材为阳极，经薄膜离子迁移形成电化学腐蚀，造成塔体和管道的腐蚀。

经分析，腐蚀物主要以FeCl2、FeCl3为主，并伴有少量高沸物。在甲烷氯化物液中FeCl2、FeCl3浓度达到饱和时，就会有结晶析出，附着在换热管内壁、塔盘、填料上，导致换热效率、塔分离因数下降，甚至造成换热器堵塞、精馏塔回流液下料不畅，最终造成产能下降。一般常采用旁路清洗或停车洗塔、煮塔进行处理，但是处理结束后，往往塔内或换热器内残存的水分并没有真正彻底处理干净就投入运行，造成严重的循环腐蚀。

以腐蚀最为严重的再循环塔塔釜冷却器E208E209为例，其2台换热器换热管材质为铜镍合金，再循环塔在不断循环蒸馏过程中，腐蚀产物FeCl2、FeCl3不断浓缩并在换热管内逐渐降温结晶析出，并最终影响换热效果，不得不旁路清洗，FeCl2、FeCl3在遇水后快速电离成氯化铁的腐蚀性溶液。此时虽然FeCl2、FeCl3结晶被溶解，但清洗液中三价铁的电位高于铜的电位，具备电化学腐蚀条件，三价铁为阴极，换热管中的铜组分为阳极，使铜失去电子被氧化成二价铜而溶解，最终造成换热管的快速腐蚀。

再循环塔进出阀门的腐蚀情况见图1。

腐蚀过程如下：

若系统存在游离水、游离氯，反应如下：

若系统具备电化学腐蚀条件，阳极失去电子：

（2）用水清洗换热管

FeCl3属于强酸弱碱盐，溶于水后Fe3+发生水解，使溶液显酸性，

（3）氯化铁溶液对铜的腐蚀

2 防腐蚀措施

针对以上腐蚀机理，可采用耐腐蚀的材料和设备，但系统含水高这一腐蚀的根源没有得到解决。水分主要来自氯化反应原料，一处来自一氯甲烷，一处来自液氯。

2.1 氯甲烷中水分的控制

副反应为：

（1）甲醇过量生成二甲醚和水

（2）二甲醚与氯化氢生成一氯甲烷和水

（3）二甲醚与干燥剂硫酸反应生成硫酸二甲酯和水

以上副反应表明，二甲醚与氯化氢或硫酸并存时，反应都会生成水，这就要求严格控制好甲醇和氯化氢的配比，防止甲醇过量生成二甲醚，同时，严格控制循环硫酸中H2SO4的质量分数不低于88%。特别当氢氯化催化剂进入活性后期时，其选择性和转化率将下降，甲醇将因此可能过量（21%硫酸中甲醇质量分数最高达到10 000×10-6），此时副反应物二甲醚的量也会增加，所以必须提高硫酸流量，防止硫酸与二甲醚反应，造成硫酸浓度降低。

因氯化反应必须是氯化氢过量，所以，反应器出口除一氯甲烷、二甲醚和水外，还有过量的氯化氢。据查文献，氯化氢过量一般低于5%（质量比），但实际上达到10%左右。过量的氯化氢除与二甲醚反应产生水分以外，还因氯化氢有强烈的吸水性（1体积水可吸收422倍体积的氯化氢），给硫酸干燥造成困难。

气态一氯甲烷中酸度（HCl）和水分的关系见图2。一氯甲烷含水量与其酸度具有一定的线性关系，即酸度上升时水分上升，酸度下降时水分下降，虽然没有呈比例关系，但说明了关联性。

氢氯化反应器出口的220~280℃混合气体先顺流进入激冷塔和激冷槽，温度降至60℃左右，再经过酸冷凝器，温度降至30℃左右，最后经水雾捕集器后逆流进入硫酸干燥塔进行常温下（一般25~35℃）干燥。激冷塔洗酸浓度控制在24.0%~25.0%。

当盐酸温度为60℃时，26%酸表面气相的氯化氢分压为4.332 kPa，20%酸分压为58.65 Pa，浓度虽然只相差6%，但分压相差7.5倍。目前，稀酸浓度控制在24.0%~25.0%，导致气相氯化氢分压较高，所以，还应将盐酸浓度降至21%以下，以降低气相中氯化氢的含量。

当酸浓度为26%时，酸温由60℃降至30℃，气相中氯化氢分压可降至原来的7倍，只有607.8 Pa。目前，激冷槽酸温控制在60℃左右，不利于降低氯化氢分压。当盐酸温度为30℃时，10%酸上部的氯化氢分压只有26%时分压的1/456。

所以，采用工业水吸收冷凝器后的混合气中的氯化氢，适当降低酸浓度，可大大降低氯化氢分压，从而降低一氯甲烷中的酸度。

当酸温度一定时，氯化氢气相浓度随液相浓度上升，氯化氢在激冷塔内顺流吸收时，液相浓度不断提高，气相浓度也随之提高，所以，顺流吸收推动力降低，不利于气相中氯化氢浓度的降低，如当酸浓度为25%时，气相浓度为48%左右；当酸浓度为20%时，气相浓度为10%左右；若酸浓度进一步降至10%时，气相浓度将降至2%以下。目前，激冷塔为顺流吸收，不利于反应气中氯化氢浓度的降低。

以上情况说明，现有流程及工艺控制指标不能有效地降低反应混合气中氯化氢的浓度。

经实际取样分析，氯化氢约占总混合气体的10%(质量比)，可以考虑在现有工艺流程酸冷凝器之后增加氯化氢降膜逆流吸收塔，可有效降低混合气体中氯化氢的浓度（酸度），若降至5%以下，需吸收水约1.3 m3/h，现有3套吸收水（3.0~4.0 m3/h），满足水平衡要求。其实是将702C降膜吸收水提前改到A区吸收氯化氢，再用该稀酸在降膜器内吸收来自氯化工段的氯化氢尾气。所以氯化氢的量和水量都是平衡的，但达到了降低一氯甲烷中氯化氢浓度的目的。

若折算成体积比为15∶100，即每压缩1 200 m3/h的一氯甲烷气体，需要额外压缩180 m3/h的氯化氢气体，增加了压缩机的功率。

在一些老工艺中，设计了水洗塔和碱洗塔，一氯甲烷含水量可降至50×10-6~70×10-6，后因废水处理问题被取消。其实，只需取消碱洗塔，保留水洗塔（降膜吸收器）即可做到水平衡。

一氯甲烷中氯化氢浓度较高，还会改变硫酸干燥器填料和泡罩的设计参数，汽液比不平衡，气体有短路的可能性。应重新核算空塔气速，并适当提高硫酸循环量。

水在一氯甲烷中的溶解度随温度的降低而下降，如25℃时水的溶解度为125×10-6，而-11.5℃时溶解度为26×10-6，为25℃时溶解度的1/5，降低温度也可减少一氯甲烷的含水量。

硫酸浓度越高温度越低，水蒸气压力越低,如当硫酸中的H2SO4质量分数为90%时，对应30℃时的水蒸气压力为1.73 kPa，而10℃时的水蒸气压力只有0.1 kPa，为30℃时的1/10。

以上说明，降低泡罩98%酸温度和填料段循环酸的温度，可降低水在一氯甲烷中的溶解度及硫酸的表面水蒸气分压，吸水推动力增强，一氯甲烷含水量将降低。

2.2 液氯含氧的控制

据查文献，在氯化反应中约50%的氧气将转化成水，系统含氧过高将造成材料和设备的腐蚀。国外同类技术要求含氧0.10%~0.20%，分析本装置632B液氯上部气氯含氧量为0.15%（2010年11月23日数据），在控制范围内。

3 总结

再循环塔系统的腐蚀主要来自一氯甲烷的含水，降低一氯甲烷含水可采取以下措施。

（1）在酸冷凝器之后增加稀酸吸收塔，提高氯化氢吸收效果，降低一氯甲烷酸度，降低含水。

（2）降低硫酸干燥塔酸温，以降低表面水蒸气分压，达到降低一氯甲烷含水的目的。

（3）重新核算泡罩塔设计是否满足要求，并适当提高填料段循环酸量，以提高干燥塔液/汽比，防止因液泛造成气相短路。

Corrosion mechanism and anti－corrosion measures of production plant of methane chloride by methanol method

XIA Xu－dong
（Jiangsu Liwen Chemical Co.，Ltd.，Changshu 215536，China）

The corrosion mechanism of crude liquid methane chloride recycling systems at methane chlorides in the methanol production process was analyzed.The corrosion mechanism was described from the chloride process control point of acidity and water of methyl chloride，and the anti－corrosion measures were put forward.

recycling systems corrosion；water of methyl chloride；acidity

TQ222.2+14

B

1009－1785(2011)04-0025-03

2010-11-29