海洋中二甲基亚砜的来源、分布及迁移转化

杨桂朋,杨 洁

(中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东青岛266100)

综 述

海洋中二甲基亚砜的来源、分布及迁移转化

杨桂朋,杨 洁

(中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东青岛266100)

二甲基亚砜(DMSO)是海水中的主要溶解态甲基硫化物,DMSO在二甲基硫(DMS)的生物地球化学循环中起着重要的作用。它能通过DMS的光化学氧化和细菌氧化生成,可作为DMS的1个汇,也可以通过生物直接合成或其它途径产生。DMSO同时又可以被酶、细菌、植物等还原为DMS,因此,DMSO又可充当DMS的1个源。DMSO除了能被还原为DMS外,还可能会被细菌氧化为SO2-4,在氯过氧化物酶作用下被H2O2氧化为DMSO2等。海洋中DMSO的测定通常采用还原剂NaBH4将其还原为DMS后,再利用气相色谱进行测定。海水中DMSO的分布不均匀,高浓度区是那些温度较高,光照充足、浮游植物较多、生物活性较高的表层水或近岸水。

二甲基亚砜;来源;分布;迁移转化;二甲基硫;海洋生物地球化学

二甲基亚砜(DMSO)是亚砜分子中最小、最具有代表性的化合物。在海水、淡水、雨水、河口和盐湖中都能监测到它的存在。DMSO在海水中之所以引起人们的特别关注,主要在于它在二甲基硫(DMS)的生物地球化学循环中起着重要作用。DMS是海水中最重要的、含量最丰富的还原态挥发性生源有机硫化物,由于表层海水中的DMS处于过饱和状态,DMS会以很大的通量挥发到大气中去[1-7],参与硫的全球循环,并对区域或全球的气候和酸雨的形成产生重要的影响。因此, DMS早已成为全球气候变化研究的热点之一[8]。

由于受到分析方法的限制,DMSO的研究远远落后于其相关硫化物β-二甲基巯基丙酸内盐(DMSP)以及DMS的研究。直到最近10 a DMSO的分析方法得到完善之后,其研究工作才得到了一定进展。目前国际上已对DMSO在海水中的浓度分布、来源途径、迁移转化以及与各种生物和非生物因素之间的关系等方面,开展了一系列的研究并取得了一定的成果。然而,在我国关于DMSO的研究很少,尚处在起步阶段。李猛等人对DMSO的测定方法[9]、DMSO在围隔试验中藻类水华演替过程中的变化[10]等进行了初步研究。

海水中的DMS可通过光化学氧化和细菌氧化生成DMSO,因此DMSO是DMS的汇。而一些真核生物和原核生物则能将DMSO还原为DMS,海水中DMSO的浓度一般高于或接近于DMS的浓度,DMSO又可以充当DMS的源。Andreae[11]等指出,在控制海水中DMS浓度来影响生物圈与气候之间循环的过程中,DMS与DMSO之间的相互作用可能是最重要的。DMSO是非挥发性的并且在水中能以任何比例溶解,它不能直接影响地球气候,但通过它与DMS之间的相互转化,能对气候造成间接的影响。DMSO作为DMS的1个潜在的源与汇,近年来已受到越来越多的海洋工作者的关注。本文着重对DMSO的研究进展进行概括和总结。

1 DMSO的来源

1.1 DMS的光化学氧化

水体中的DMSO能由DMS发生光化学反应生成,这一点首先是由Brimblecombe[12]提出的,他们通过反应中2 mol的DMS能被1 mol的O2氧化,正好与生成产物DMSO分子的元素组成相一致,由此断定DMSO是DMS发生光化学氧化的唯一产物,但是在实验中没有对产物进行测定。他们在实验室模拟中还发现,DMS溶液在强的紫外光(UV)照射下,能直接发生光化学反应,并最终转化为SO2-4,而在可见光下不发生反应,主要由于DMS不吸收>290 nm的光,但在光敏剂存在的条件下则能在可见光下发生反应,反应遵循一级反应动力学。不同于UV照射下的直接光化学氧化反应,DMS在可见光下发生的光化学氧化反应,需要通过光敏剂吸收光并与溶解态O2形成单线态氧,单线态氧再与DMS进行反应。海水中天然存在的光敏剂主要有腐殖酸、富里酸、叶绿素等,不同的光敏剂在相同的照射条件下氧化能力不同,而且随着照射条件的改变不同的光敏剂氧化能力也会发生不同的变化,由此他们断定在光敏剂存在下,DMS发生光化学氧化对波长有一定的依赖性。

由于不同海域的光敏剂的组成和数量不尽相同, DMS发生光化学反应的波长也会有所区别。DMS光化学反应主要发生于UV区(280～400 nm),其中发生在UVA区(320～400 nm)占主要部分(61.2%～79.6%),UVB区(280～320 nm)占次要部分[13-14],而白令海(Bering Sea)海水的最大反应速率出现在330～340 nm之间[14]。但也有报道DMS的光化学反应也可发生于>400 nm的近紫外区间,Kieber等[15]的实验表明DMS的光化学反应可发生于UVB及(380～460 nm)之间,当他们将研究海域的光化学氧化反应速度按春季平均阳光辐射强度进行校准后发现,DMS的光化学氧化反应主要发生在380～460 nm区,而在UVB区最少。Hatton[16]在对北海北部的海水样品培养发现,DMS可发生在UVB(<315 nm)、UVA(>315 nm)及可见光区,并且反应发生在UVA及可见光区占24.8%～32.1%。

辐射光波长不仅决定了光化学反应的发生,而且也影响着DMS的光化学反应的途径,使光化学产物也有所不同。Hatton等[16]发现在溶解有机碳(DOC)浓度为0.9 mg·dm-3的情况下,在UVA/可见光区发生化学转化的DMS中,有高达99%的氧化为DMSO。而在UVB区间,DMS存在着另一种不生成DMSO的光化学反应途径。如果将UVB区间发生反应的DMS也统计在内,在自然光照射下,DMSO的生成量占DMS总转化量的37%。由此推论,DMSO的产生主要发生于UVA/可见光区。由于在UVB下发生反应的DMS能从水体中移除,而在UVA/可见光区生成的DMSO则能被重新还原为DMS继续参与DMS的循环,成为DMS的1个潜在生成源,因此,DMSO的生成对DMS在海水中的浓度起着重要的作用。

辐射光波长范围也决定了DMS所能发生反应的最大深度,DMS在海洋环境中的光化学反应主要受控于照射到水体中的光谱组成和光线强度。UVB在水体中仅能穿透海水的最表层,即使使用更敏感的仪器也只能检测到UVB穿透到水下20 m,而波长范围在380～460 nm的光能穿透到水下100 m[17]。进入一定深度水体的辐射光的光谱组成和光线强度取决于悬浮有机颗粒物的多少及溶解有机物(DOM)的组成。带有发色团的DOM是导致紫外光衰减的物质,DOM浓度越高,衰减系数也越大,DOM被紫外光激发后成为促进光化学反应的光敏剂。DMS的光化学反应速率常数与光强度、DMS的浓度及DOM的浓度有关,其中DOM浓度越大,DMS反应速率常数也越大。由于近岸海水受人为活动影响较大,通常具有较高的营养化水平,导致海区生产力水平较高,具有较高的DOM浓度。DOM浓度的不同会导致光衰减程度的差异,以波长范围380～460 nm的光为例[15,18],在0～20 m处的表层海,赤道太平洋海域的光衰减系数为0.05 m-1,而在亚得里亚海的近岸中其衰减系数为0.136 m-1,两海域在表层海水中对应的反应速率常数K0分别为0.04 h-1及0.12 h-1,相差较大,但由于近岸较高浓度的DOM在促进DMS光化学转化的同时,也通过增强光的衰减来抑制DMS的光化学反应,而且光化学反应速率常数随着深度的变化下降更快,因此,尽管两海域具有不同的DOM浓度,在对0～20 m间积分计算得到的DMS周转速率却很相近,分别为0.1～0.3 d-1和0.32 d-1。Brugger[18]由此认为在远离海岸的大洋中,低的光衰减率能够补偿由于化学活性物浓度低而导致的反应速率降低。其它海域的0～20 m间的DMS周转速率也相近,分别为0.1～0.37 d-1[16]、0.02～0.11 d-1[14],进一步证实了Brugger的观点。

同样地,DMSO的生产速率在表层海水中达到最大,随着深度呈指数下降。这主要受控于DMS的光化学速率随深度呈指数下降,并且与UV波长为348 nm的光衰减相对应。但不同深度的海水样品在相同的自然光照射培养实验中,得出的DMSO生产系数较为单一,保持在41%～61%之间,表明混合层以及更深层的海水有相同的生成DMSO的能力[19]。进一步说明了水体中光的衰减系数是决定光化学反应速率的重要因素。

不仅DOM的浓度对DMS的光化学反应起着重要的作用,DOM的组成对光化学反应速率的影响也非常大。T oole[20]等在调整南极海水和马尾藻海海水这2种具有近似相等DOM吸光系数的海水,使其含有相近NO-3浓度,并进行DMS的光化学实验时发现,DMS的反应速率常数相差很大,分别为1.22和0.097 h-1。其认为差别较大的原因源自DOM的组成不同或与·OH捕获者的数量有关,但具体机理不清楚。

DMS的光化学反应除了受DOM的影响外,还受到其它离子的影响,如本文作者[21]认为Hg2+的加入能使DMS的光化学反应速率提高将近5倍,Hg2+可能充当光敏剂的作用。Cu2+的加入能使反应速度加快10倍[22]。NO-3离子也是影响光化学反应速率的重要物质,在南极海水中,DMS的光化学反应速率常数很高,为0.16～0.23 h-1[20],这与南极海水较高的NO-3浓度(29μmol·L-1)有关,而其它海域的速率常数通常在0.03～0.14 h-1之间[12,15-16]。NO-3在光化学反应中的作用不能忽视,因为在含有高浓度的NO-3海水中,对于DMS的生物地球化学循环,光化学反应过程将比海-气扩散和细菌氧化起到更关键的控制作用。

1.2 DMS的细菌氧化

DMS的微生物消耗在DMS的移除中占有重要地位,在海洋表面混合层(0～60 m)处周转速率常数是光化学氧化或海-气扩散的3～11倍[15,23]。消耗掉的DMS可以充当微生物碳循环的物质源,也可以被氧化为DMSO。然而关于微生物对DMS的消耗过程了解仍然不多。

细菌可在有氧及无氧条件下消耗DMS,DMS被利用的目的不同,产物也不相同。在DMS充当C源以及能源时,可被Thiobacillus E6、Hy phomicrobium S及EG代谢为SO2-4,经历中间产物甲硫醇及H2S; DMS可在厌氧、光照条件下被用来作为呼吸中的电子给体,而非被用作C源时,DMS本身被氧化为DMSO,该类菌为光合营养紫菌(phototrophic purple bacteria),主要有Thiocapsaroseopersicina,Thiocystis, Rhodobacter sulf idophilus;在有氧条件下,DMS可被从泥煤生物过滤器中分离出来的Pseudomonas acidovorans氧化生成DMSO,并且该过程是可逆的[24]。

以上这些过程都是从实验室培养实验中得出的结论,在自然海水环境中,细菌能消耗DMS生成非挥发性硫化物、DMSO、SO2-4、颗粒态大分子化合物[25]。随着深度的变化,产物也存在差异。在混合层以上,DMSO是主要产物,占72%;在混合层以下,SO2-4是主要产物,占74%;在整个水体中32%的DMS被生物消耗转化为DMSO。在假设DMSO不消耗的前提下,需要15～61天才能建立起水体中DMSO的浓度,再由于由生物消耗DMS生成DMSO的速率与DMSO的浓度之间没有相关性,由此断定细菌消耗DMS生成DMSO只是其中的生成源之一,DMSO还应有其它的来源途径。

1.3 生物直接合成

海洋环境中溶解态二甲基亚砜(DMSOd)的浓度比DMS高出1～10倍,是海水中的主要溶解态甲基硫化合物。传统的观点认为DMSO主要来源于DMS的光化学氧化以及细菌氧化。然而在低盐度、冰覆盖面积>90%的南极融化水池塘中检测出浓度较低的DMS(0.07～183 nmol·L-1)、溶解态DMSP(DMSPd)(0.07～8.4 nmol·L-1),以及浓度很高的DMSO (高达15.5～184.5 nmol·L-1),DMSO的浓度比DMS及DMSPd高出1～2个数量级[26]。由于冰的大面积覆盖,限制了光线进入水体的强度,从而抑制了光化学氧化。而南极中的微生物系统的特点是DMS降解(degradation)和消化(assimilation)速率较低,周转速率较慢,否定了可能是由于DMS周转速率快而导致了DMS的浓度较低。因此相关研究认为,DMSO主要不是来源于DMS,维持这么高浓度的原因应该存在其它途径即生物合成。

DMSO由生物直接合成首先是由Andreae[27]根据以下现象提出的:海洋环境中DMSO与生物量(Chl-a)及由生物直接合成的二甲基次胂酸(dimethylarsinic acid)的垂直分布有高度的相关性;多种藻类培养试验中均能检测到DMSO,而细菌的存在对DMSO的影响不大,即使在无菌的Thalassiosira pseudonana恒化试验中,恒化器中处于指数生长期的流出物中含有26 nmol·L-1DMSO,而供应给恒化器的介质中检测不到DMSO,这些现象断定生物能直接合成DMSO。由于Andreae[42]分析DMSO采用的还原剂为NaBH4,当时没有意识到DMSP也能被NaBH4所还原,从而使得测定结果偏高,但这并不影响最后的结果,因为处于指数生长期的藻类细胞内积累的DMSP不易透过正常的藻类细胞膜释放到细胞外,外加该藻种不是DMSP的高产藻种,因此DMSP的影响不是很大。

海水中DMSO来源于生物合成的观点在1998年被Simó等[28]所证实,并首次测定了海水中颗粒态的DMSO(DMSOp)。DMSOp是存在于生物体细胞内的DMSO,当DMSOp渗透到细胞外就成为DMSOd。Simó等在海水中添加氯仿进行24 h的黑暗培养实验,测定微生物细胞内外DMSP及DMSO的变化。氯仿通常被用来作为抑制剂来抑制细菌对DMS的消耗,从而来测定DMS的微生物消耗速率。一般认为氯仿对细胞内DMSP没有影响,然而在有些情况下,氯仿能导致细胞的死亡或能改变细胞膜的性质,从而使得DMSP能从细胞内释放到细胞外。Simó等在实验中发现25%～50%的DMSPp及DMSOp的减少,同时对应溶解态的DMSPd及DMSOd均有所增加。文章认为,细胞内外DMSP及DMSO的平行减少或增加,意味着DMSO存在于浮游植物细胞内。同时,对DMSOp的尺寸分析得出,绝大多数>5μm,这种分布表明DMSO存在于真核生物体内而非自由细菌。随后Lee及Bouillon等人在冰藻中测得DMSO[30-31],验证了上述观点。

关于DMSO的合成途径以及在细胞内所起的作用,Lee[29]综合文献资料,从理论上分析认为DMSO的分子结构类似于季铵化合物氧化三甲胺(TMAO)。TMAO是海洋中鱼类及无脊椎动物中的组成部分,在这些有机体的干重中占7%,它具有渗透压调节的功能。TMAO及甜菜碱(含氮的渗透压剂)可以从一个共同的前体转化而来。因此,如果藻类在氮缺乏的条件下选择合成含硫的渗透压调节剂,可能会产生DMSO来代替TMAO。

DMSO在细胞内的合成途径可能有2种[29]:1种是·OH进攻DMSP或其它前体如高等植物中的S-甲基-甲硫氨酸(SMM)与海洋藻类中的4-二甲基硫基-2-羟基丁酸酯(DMSHB,4-dimethylsulfonic-2-hydroxybutyrate)生成DMSO,然而不知道这些化合物受·OH进攻的感受性。第二种途径:除了DMSP可作为DMS的前体外,DMSHB在Tetraselmis sp.和Emiliana huxleyi中也能直接代谢为DMS,DMS再在·OH进攻下生成DMSO。通常处于生长期的浮游植物细胞内DMS浓度较低,可能是随后生成DMSO或其它产物的反应速度足够快,从而使得细胞内DMS浓度维持相当低的水平。

DMSO在细胞内所起的作用目前没有确切的认识,大多数观点认为DMSO跟DMSP一样具有抗冻防护、渗透压调节功能、抗氧化功能以及作为细胞内电解液修正剂[29]。

DMSO是1种有效的冷冻保护剂,它被发现在肝细胞内能阻止冰晶晶核的形成,从而降低了由于细胞内结冰导致细胞受伤的数量,对于自然环境中缓慢的降温速度,DMSO的存在能完全阻止冰晶晶核的形成。然而Lee等[30]测定的冰藻中DMSOp的浓度达不到能抑制细胞内液体冰点形成的效果。Bouillon[31]等在北极巴芬湾中发现冰藻的DMSOp浓度大于其对应的水体中的值,但这主要是由于冰藻中较高的生物量所引起的,冰藻中的DMSOp/Chla值小于水体中的值。DMSO在细胞内起冷冻保护剂的作用还有待进一步确认。

DMSO具有抗氧化功能,它是有效的自由基清除者,具有清除光化学合成中产生的活性氧自由基的能力[32]。在细胞内DMSO被认为是抗氧化系统的一部分。DMSO与DMSP、DMS及MSA在细胞内发生一连串反应来抵抗氧化作用,活性氧自由基能在叶绿体光化学合成中作为副产物产生,尤其在过度的UV照射下,细胞内的DMSP会裂解为DMS和丙烯酸,DMS能跟活性氧自由基反应生成DMSO来抵抗氧化压力。或者DMSP能被·OH氧化生成DMSO,DMSO能接着被氧化为甲基亚磺酸(methane sulphinic acid),最后氧化成MSA。但在增加抗氧化活性时是促进DMS向DMSO转化,还是DMSO向MSA转化,而最终导致DMSO净增加还是减少并不了解。

由于DMSOp及DMSPp有着共同的来源即通过生物体直接合成,并且有着相似的生理功能,因此,DMSOp与DMSPp在通常情况下有着密切的相关性。DMSOp在细胞内占总硫化物的8%～50%[33-34]。DMSPp在藻细胞中的浓度与藻的种类有关,不同种类的海藻中DMSP的浓度有很大差别。在海洋环境中,不同的海域浮游植物的组成及生物量等使得DMSPp与Chl-a的相关性也存在着差异[35-36]。Bouillon等人[31]在北极巴芬湾(Arctic Bffin Bay)中发现DMSPp并不总是与Chl-a线性相关,而DMSOp却一直与Chl-a线性相关。由此他们认为可能生产DMSO的藻种比生产DMSP的藻种范围更广泛,或者生产DMSOp的藻种之间的能力相差较小,这一观点被一些研究者所支持[28],他们认为DMSPp/DMSOp比值的大小主要取决于DMSPp的值,最大比值出现在DMSP的高产藻种棕囊藻(Phaeocystis)的水华期间。Bouillon等[31]也发现随着生产DMSP的藻种生产能力的降低,DMSPp/DMSOp比值越来越小。但也有一些观点认为DMSO的生产能力取决于藻种的不同,并且只有生产DMSP的藻种才能生产。例如,Hatton等[34]在最近的藻培养试验中发现DMSOp在藻种中的生产能力大小顺序与DMSPp类似,在双鞭甲藻(Dinoflagellates)中最高,其次是定鞭藻(Prymnesiophyceae),最低的是硅藻(Diatoms)。此外,在众多海域中DMSOp和DMSPp与Chl-a值均不相关[33];冰藻中DMSOp及DMSPp与Chl-a都没有相关性[31]。

细胞内的DMSO同样能经过细胞衰老、摄食或病毒侵染等过程释放DMSO进入海水。另外,由于DMSO是双极性的质子惰性吸湿物,它能透过正常的藻类释放到水体中,该过程受到温度的影响,随着温度的降低,DMSO的渗透能力也随之降低[17]。由于DMSO具有穿透细胞膜的特性,DMSOp在藻类处于指数生长期时能穿透完整的细胞膜渗透到体外,并且快速增长, DMSOd在稳定期浓度达到最大,远远高于DMS及DMSPd的值。在藻类培养实验中,DMSOd主要来源于细胞内DMSOp的扩散,因此,DMSOd和DMSOp有很好的相关性[34]。然而在海洋环境中,DMSOd的浓度是生产、消费、转化和利用等过程共同作用的结果,表层海水中DMSOd与DMSOp没有相关性,但与DMS却有很好的相关性[37]。这主要是由于DMSOd与DMS之间的相互转化紧密相连,表层海水的DMS能通过光化学氧化生成DMSO,尤其是近岸海水,光化学氧化是DMS迁移变化的优势途径[18];表层海水中被细菌消耗的DMS生成的产物DMSO占总产物的72%[25],DMSO又可在细菌的作用下还原为DMS,从而使得两者有很好的相关性。

DMSO在细胞内的生理功能还存在着争议,但生物能直接合成DMSO,成为DMS的另一个重要的源,需要对DMS的来源进行重新评价。

1.4 其它来源途径

除了光化学氧化、细菌氧化、生物合成外,DMSO还来源于其它途径如大气湿沉降、沉积物中DMSP经细菌氧化转化、或经其它氧化剂如H2O2,转化而来。

挥发进入大气的DMS在1～2 d内就会被氧化生成MSA、DMSO等。实验室的研究结果表明,DMSO是DMS在大气中被·OH氧化的重要产物,在反应温度298 K时占30%,在低温时高达70%[38],在雨水中的浓度为<0.3～26 nmol·L-1。DMSO能通过湿沉降返回到海洋,但这种过程在海洋的硫循环中所起的作用不是很大[39]。

最近的研究表明,沉积物颗粒中的DMSP能首先降解为DMS,DMS在无氧以及有氧的环境下被氧化为DMSO,DMSO再扩散到周围海水,这是深水中DMSO仍然存在的原因。DMSP能通过下沉的浮游植物以及浮游动物的粪粒带出表层海水,虽然以往的实验结果表明通过沉积物颗粒移除的DMSPp在总量中占着较小的比重(<1%),但却可能是深水中DMSO的主要来源[40]。

DMS可与H2O2反应,海水中H2O2的浓度为(1～2)×10-7mol·L-1,DMS的停留时间为230 d,在H2O2<5×10-9mol·L-1时,寿命将超过25 a[22]。张正斌和杨桂朋等[41]在对南沙海区混合层中的研究中得出,H2O2对DMS的氧化速率上限为0.02μmol·m-2· d-1,氧化数量占光化学氧化量的0.21%。

2 DMSO在海洋水体中的分布

2.1 水平分布

DMSOd在海水中的浓度首先由Andreae采用NaBH4还原法测得[42],因为DMSP也能被还原,从而使测得的结果偏高。DMSOd的浓度大都在0～30 nmol·L-1范围内,最高值出现在富营养的加拉帕戈斯陆龟岛(Galapagos)西部近岸海水中(138.3 nmol· L-1),其对应的叶绿素水平高达13 mg·m-3[43];最低值则出现在加拿大魁北克(Québec)沙格奈河湾(Saguenay)中[44],其原因主要是由于该湾中透光层的厚度<6 m,从而限制了光进入水体发生光化学反应生成DMSO。在同一海域,DMSOd的浓度一般比DMS高1～10倍,最大值通常出现在近岸海水中[46-47]。

DMSOp浓度主要在1～40 nmol·L-1范围内。Simó等[33]在对众多海域调查中测得最低值出现在2000年10月地中海东部的远海中(1.6 nmol·L-1)、2002年4月的马尾藻海(Sargasso sea)(2 nmol· L-1)、2003年1月及9～11月的地中海西北部的近岸(coastal NW Mediterranean)海水中(0.9～2.1 nmol· L-1)。最高值出现在1996年6月北海(North Sea)近岸的棕囊藻属(Phaeocystis)水华期间(40 nmol· L-1)、1997年12月的地中海西北部的近岸海水中(33.9 nmol·L-1)、1998年6月的北大西洋的亚极圈(Sub-polar N Atlantic)(33.0 nmol·L-1)。DMSO在全球表层海水中的水平分布见表1。

表1 DMSO在全球表层海水中的水平分布Table 1 Literature data for the of distribution of DMSO concentrations in surface waters of global oceans/nmol·L-1

2.2 垂直分布

DMSOd的最大浓度一般出现在表层海水中,与生物量Chl-a相对应,并且与DMS呈现类似的变化趋势。在垂直分布中,DMSOd的浓度一般介于DMS、DMSPp之间,随着深度逐渐减小,在透光层以下, DMS、DMSPp、DMSPd、DMSOp均低于检测限。而DMSOd在整个水体中都存在,并且>1.3 nmol·L-1,进而认为DMSOd在整个水体中的含量高于其它甲基硫化物[31,47,49]。

2.3 季节变化及周日变化

表层海水中的DMSOd与DMS类似,同样存在着季节变化。Lee等[17]在对新西兰的近海岸的研究发现DMSOd在冬季浓度最低,这是众多因素综合的结果:在冬季,光照时间变短,从而降低了DMS发生光化学氧化;冬季生物的活性也会降低,通过两方面来减少DMSO的量。一方面,浮游植物在冬季更少,从而限制了DMSO的前体的合成;另一方面,微生物活性降低,从而降低了DMS向DMSO转化的发生。在周日变化中DMSO的浓度变化不明显[17,51]。

DMSOp也同样存在着季节变化。在地中海西北部的近岸中,DMSOp最低值出现在冬季和秋季(1～2 nmol·L-1),最大值出现在夏季(11 nmol·L-1)。周日变化中DMSOp的最大值出现在下午3··00,这也归咎于DMSO的抗氧化功能[33]。

3 DMSO的迁移转化

DMSO是热力学不稳定的化合物,它能通过歧化反应生成DMS及二甲基砜(DMSO2)。

DMSO可能会被氧化成DMSO2。DMSO能在氯过氧化物酶(chloroperoxidase)作用下与H2O2反应生成DMSO2,这种过程在海水中可能会存在,因为富氧的海洋环境中存在着许多化学发光的细菌,它们含有氯过氧化物酶,然而DMSO2在海洋水体的分布未见报道。de Mora在能检测到DMSO的水体中未能检测到DMSO2的存在,DMSO2始终低于检测线0.16 nmol/L,由此可推断存在2种可能:细菌能将DMSO氧化为DMSO2,该过程存在于细胞内,但DMSO2可作为别的用途;或者DMSO2随后的反应速率远远高于生产速率,从而保持DMSO2较低的水平[17]。有研究表明DMSO2在有活性的淤泥中通过微生物降解为SO2-4[52]。另外Wood计算出由DMSO转化为DMSO2的氧化能Em=+240 mV,他认为有些细菌能利用该过程获得能量[53]。

DMSO能被细菌直接降解为SO2-4[54]。DMSO作为C源可被从土壤中分离出的菌Hy phomicrobium denitrif icansWU-K217直接利用。它的反应途径与Hy phomicrobiumsp.s菌相似,DMSO首先被还原为DMS,再在氧气的作用下,生成甲硫醇(CH3SH),再经历H2S,最后生成SO2-4[54]。因此该过程是需氧过程,在无氧条件下则会生成DMS,该过程可能会在海水中存在。

DMSO是光化学相对稳定的化合物,在光照下,即使在高浓度的甲基蓝存在下,DMSO也不发生光化学氧化[12]。DMSO的立体构象呈锥形体,S原子上含有一对孤对电子,从而能被·OH发生亲电进攻,生成中间产物甲基亚磺酸盐(MSI-),MSI-进一步被氧化生成甲基磺酸盐(MS-)和SO2-4。SO2-4仅占3%～4%,为MSI-与·OH反应的副产物[55]。而·OH能在光照条件下由H2O2、NO-3、NO-2等产生,它们是海水中·OH的主要来源。

DMSO能被细菌及浮游植物还原为DMS。在无氧呼吸中细胞能将还原态碳源氧化,所脱下来的电子经电子传递链,传给外源的无机氧化物(个别是有机氧化物)并释放少量能量,DMSO可被用来作为终端电子受体,从而被还原为DMS。能通过这种方式利用DMSO的菌主要有Proteus vulgaris,Rhodobacter capsulatus,S hewanella putref aceins以及Escherichia coli[37]。大多数研究着重于厌氧菌或在无氧的环境下还原DMSO。在有氧环境下,从海水中分离出的Roseobacter菌也能将DMSO还原为DMS[37]。最近的研究表明海洋浮游植物也能将DMSO还原为DMS[56],浮游植物属于真核细胞,真核细胞中还原酶主要为S-甲硫氨酸亚砜,DMSO的还原反应大多数是在细胞内进行的,并且通常在裂解酶活性较低或没有时进行的DMSO还原是DMS主要的源。即使在不含DMSP的藻种,DMSO可通过扩散进入细胞内,被降解生成DMS,这可能是DMS在海洋表层水中普遍存在的一个原因。

在缺氧沼泽地的沉积物中、泥炭藓泥煤中、地中海的海草沉积物中、土壤中、海水中以及淡水中都能观测到DMSO被还原为DMS[57],由此可见DMSO能在微生物的作用下充当DMS的1个源。

4 小结与展望

相对于DMS以及DMSO2,DMSO是热力学上不稳定的化合物。然而在绝大多数情况下,DMSOd的浓度都超过DMS、DMSPd的浓度,在整个水体中DMSOd的浓度远远超过其它硫化物,是最主要的溶解态有机硫化物。

表层海水中的DMSO与DMS有密切的相关性, DMSO与DMS之间的相互转化是控制DMS浓度的1个最重要的因素。DMSO能通过DMS发生光化学氧化、细菌氧化生成,又能在细菌的作用下被还原为DMS。DMSO可在生物体内直接合成,从而成为DMS的另一个重要的源。为了更好地了解DMSO在DMS的生物地球化学循环中所起的作用,除了对它们之间的相互转化进行了解以外,还需弄清DMSO的源与汇。根据文献研究结果[17,37],对DMSO的生物地球化学循环途径进行了补充和完善,见图1。

图1 DMSO的生物地球化学循环Fig.1 Diagram of biogeochemical cycle for DMSO

虽然国际上关于DMSO的研究已取得了一定进展,但还有许多研究空白和亟待解决的问题。如DMSO的光化学形成机理;DOM、金属离子、NO-3、NO-2、辐射光波长等环境因素对DMSO生成的影响;DMSO在藻体中的合成途径及生理功能;DMSO的移除途径,特别是不同种类的细菌对DMSO的消耗机理;DMSO的生产与消费速率,尤其是DMSO与DMS之间的相互转化速率。在海洋现场调查中还需要对DMSO、DMSP、DMS进行综合分析,才能更清楚地了解DMSO在DMS的循环中所起的作用,发展并建立有关海洋生源硫的生物地球化学模型,并结合动力学描述来精确模拟和预测全球硫的循环,这将有助于我们深入了解天然硫排放对全球环境酸化和气候变化的影响。

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Abstract: As the major nonvolatile organic sulfur compound in seawater,dimethylsulphoxide(DMSO) plays an important role in the biogeochemical cycle of the trace gas dimethylsulphide(DMS).DMSO in seawater is formed mainly from DMS by the photochemical or bacterial oxidation,and it is a sink for DMS.Another source for DMSO is the non-DMS-linked direct synthesis by marine phytoplankton.DMSO can be reduced to DMS by some microorganism,and it may be a potential source for DMS.DMSO may be oxidized to the sulphate anion by bacteria and may also be oxidized by H2O2to DMSO2in the presence of chloroperoxidases.The determination of DMSO is based on that of DMS produced by NaBH4reduction, which is usually analyzed using the purge-and-trap technique coupled with gas chromatographic separation and flame photometric detection.DMSO is not equably distributed in seawater,and it generally concentrates in the higher temperature,sunny conditions,higher biomass of plankton and higher bacterial activity of surface waters or coastal waters.

Key words: dimethylsulphoxide(DMSO);origin;distribution;fate;dimethylsulphide(DMS);marine biogeochemistry

责任编辑 徐 环

The Origin,Fate and Distribution of dimethylsulphoxide(DMSO)in Seawater

YANG Gui-Peng,YAN GJie
(Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education,Ocean University of China,Qingdao 266100,China)

P734.5

A

1672-5174(2011)04-081-09

国家杰出青年科学基金项目(40525017);国家自然科学重点基金项目(41030858);教育部“长江学者”奖励计划以及山东省‘泰山学者’建设工程专项经费资助

2010-03-16;

2011-01-10

杨桂朋(1963-),男,博士,教授,博导,主要从事海洋化学研究。E-mail:gpyang@ouc.edu.cn