聚脲基坝面保护材料的制备及其施工工艺研究

陈 亮，韩 炜，李 珍，汪在芹

聚脲基坝面保护材料的制备及其施工工艺研究

陈 亮a，b，c，韩 炜a，b，c，李 珍a，b，c，汪在芹a，b，c

（长江科学院a．材料与结构研究所；b．国家大坝安全工程技术研究中心；
c．水利部水工程安全与病害防治工程技术研究中心，武汉 430010）

将不同配比的异氰酸酯预聚体组分（a1和a2）和脂肪族胺基组分（b）按照等当量反应原理制备了双组份聚脲基坝面保护材料，按其不同的性能分别作为坝面保护材料的底层和面层。对原材料及其产物进行了红外光谱表征，测试了坝面保护材料与混凝土间的粘结性能及抗冲磨、防渗、抗碳化、环保等性能。研究结果表明，经不同配比制备的产物为聚天门冬氨酸酯聚脲，其中底层具有优异的与混凝土间的粘结性能，面层具有较好的耐水流冲刷磨蚀以及防渗、抗碳化性能。该材料挥发性有机化合物（VOC）含量低，具有安全环保的特点。聚脲基坝面保护材料施工分为基面处理、底层材料涂刷、面层材料涂刷、坝面保护材料养护等步骤，施工简便，并成功应用于汤渡河水库除险加固工程溢流坝面保护。

聚脲；坝面保护；溢流坝面；抗冲刷磨蚀；施工工艺

1 概 述

水工建筑物混凝土常处于温度骤变、含砂高速水流冲磨、干湿交替、冻融循环等环境中，会逐渐出现风化、碳化、剥蚀现象，随时间的推移会出现缺陷。缺陷的进一步扩展会引起大面积混凝土剥离，钢筋外露锈蚀，并导致裂缝出现，从而其耐久性显著下降，最终危及水工建筑物的安全。缺陷会从表面开始向内扩展，外部侵蚀性介质是导致混凝土建筑物耐久性下降的主要原因［1］。混凝土表面采用坝面保护材料涂覆处理，将外界环境中的侵蚀性介质与混凝土隔离开来，保护混凝土结构免受直接侵蚀，是提高混凝土耐久性和整个工程安全性的经济、有效的方法［2］。对混凝土表面涂覆坝面保护材料可以增强混凝土抗碳化能力，增强混凝土耐氯化物、硫酸盐等离子的渗透能力，提高混凝土表面抵抗含砂高速水流冲刷磨蚀能力，使混凝土表面缺陷得以修补并防止其向内部进一步扩展，可显著提高水工建筑物的耐久性，延长建筑物的服役寿命［3］。

聚脲是在聚氨酯材料的基础上发展而来的［4］，芳香族聚脲中氨基与异氰酸酯基团的反应活性远高于聚氨酯中羟基与异氰酸基团的反应活性，避免了聚氨酯与水反应而产生起泡现象，性能明显优于聚氨酯［5，6］。但芳香族聚脲易黄变，耐久性不强，反应速度过快，且聚脲对基材润湿能力差，粘结性不好，易造成涂层脱落。脂肪族聚脲作为第二代聚脲，具有优异的耐老化能力，但同样存在反应速度过于剧烈的问题［7，8］。聚天门冬氨酸酯聚脲是近年来发展起来的慢反应、耐老化、高性能的脂肪族聚脲，彻底克服了传统聚脲反应速度过快难以控制、附着力差、耐侯性能不佳等缺点［9，10］。

聚脲基坝面保护材料是异氰酸酯预聚体与脂肪族胺基化合物（聚天门冬氨酸酯）按不同配比制备的聚天门冬氨酸酯聚脲。按聚脲的不同特性，该坝面保护材料分为高强度、高粘结性的底层聚脲材料，和高韧性、高耐久性的面层聚脲材料。用于水工建筑物混凝土表面能提高大坝混凝土表面的抗渗、抗碳化、抗冻融、抗冲刷磨蚀、抗化学侵蚀作用，以提高水工建筑物的耐久性。

2 试 验

2．1 材料的制备

用于制备聚脲基坝面保护材料的主要原料为德国某公司生产的异氰酸酯预聚体a1，a2和脂肪族胺基化合物b，其基本性质如表1所示。根据等当量反应原理，即异氰酸酯基团与胺基基团以1∶1的比例进行反应的原理设计聚脲的配方。异氰酸酯预聚体a1，a2按不同的配比制备成A组分，为降低挥发性有机物（VOC）的含量，B组分中除脂肪族胺基化合物b以外仅加入1%的防流挂剂。聚脲基坝面保护材料的底层和面层聚脲的配方如表2所示。

表1 原材料的基本性质Table 1 Basic properties of the raw materials

表2 聚脲基坝面保护材料的配方质量百分数Table 2 Formula of polyurea-dam protection m aterials %

2．2 材料的测试与表征

将原料异氰酸酯预聚体a1，a2和脂肪族胺基化合物b制备成的液态样品及其固化后的产物制备成的固态样品分别在德国Bruker公司生产的TEN-SOR27红外光谱仪上进行红外光谱测试，该仪器的分辨率为4 cm－1。

按JC／T 1041－2007《混凝土裂缝用环氧树脂灌浆材料》所规定的方法，用混凝土制成“8字模”成型养护后在烘箱中烘干。将“8”字形试件拉断并在断裂面均匀涂刷聚脲底层浆液，厚约1 mm，将试件按试件破坏前在断裂处对接好，用橡皮箍紧，放在温度为20±3℃的实验室内放置28 d。将试件置于日本岛津公司生产的精密电子万能试验机AG－IC 100kN上，加载速率为100 N／s，测试其粘结强度。破坏后样品的断层表面形貌在日产电子JSM－6610LA型扫描电子显微镜上观测。

按SL 352－2006《水工混凝土试验规程》中的水下钢珠法对分别涂刷了底层和面层聚脲材料的混凝土试件以及未涂刷坝面保护材料的混凝土试件进行了抗冲磨性能室内试验研究。圆盘试件成型养护28 d后，表面分别涂刷约1 mm厚底层和面层坝面保护材料，继续养护7 d以上。在抗冲磨试验前2 d将未涂刷和涂刷有坝面保护材料的待测试件浸泡在温度为15～20℃的水中，试验前称量初始质量，累计冲磨72 h后，将试验结束后的试件取出并称重。

3 结果与讨论

3．1 材料的红外光谱表征

a1和a2的红外图谱见图1，N＝C＝O基团的伸缩振动范围为75～2 265 cm－1，1 690～1 680 cm－1为－C＝O的伸缩振动，1 462 cm－1为CH2弯曲振动。从这些特征吸收峰可以清晰地看出原材料a1和a2中具有异氰酸酯的全部特征峰。原材料b中3 350～3 310 cm－1处为仲胺基伸缩振动，2 850～2 950 cm－1范围内很强的吸收谱带是亚甲基和甲基伸缩振动吸收谱带，－CO－O－（酯）在1 735 cm－1左右出现振动峰，且在1 300～1 050 cm－1范围内有2条振动峰。

图1 原材料a1，a2和b的红外图谱Fig．1 FTIR spectra of the raw materials a1，a2and b

产物的红外图谱如图2所示，图中3 350～3 370 cm－1附近的吸收谱带是氢键化的N－H基团伸缩振动特征谱带［11］。对比图1发现N－H的伸缩振动峰由高波数向低波数移动，峰值增强，而3 750 cm－1附近游离的N－H振动峰值很小可以忽略，表明样品中NH基几乎完全被氢键化。1 600～1 700 cm－1附近是脲羰基吸收峰，1 520～1 530 cm－1附近是C－N和NH伸缩振动吸收谱带。上述谱带证实产物结构中存在－NHCONR－结构，表明已合成聚天门冬氨酸酯聚脲［12］，其反应方程式如下式所示：

3．2 底层聚脲与混凝土的粘结性能

底层聚脲材料与混凝土的粘结强度为5．36 MPa，试件破坏形式为混凝土断裂，如图3所示。从图3可以看出，该材料与混凝土粘结部分完好无损，混凝土试块在拉力机作用下断裂破坏。图4为底层聚脲材料与混凝土粘结部位的显微形貌照片。从该图可以看出涂层材料与混凝土的界面结合紧密，聚脲与混凝土界面粘结牢固，未见明显缝隙，表明底层聚脲与混凝土的有良好的粘结性能。

3．3 坝面保护材料的抗冲磨性能

图2 产物底层聚脲材料和面层聚脲材料的红外图谱Fig．2 FTIR spectra of the p roducts polyurea bottom and surface layer materials

图3 试件破坏后照片Fig．3 Photo of the destroyed sample

图4 底层聚脲与混凝土粘结部位的显微形貌Fig．4 M icrograph of polyurea bottom layer bonded w ith concrete

未涂刷与涂刷坝面保护材料的试件抗冲磨试验结束后的结果如图5所示。未涂刷抗冲磨材料的空白混凝土试件（图5（a））冲磨72 h后质量损失已达1．5 kg；但表面涂刷面层聚脲材料的混凝土试件（图5（c））冲磨72 h后，质量损失小于0．01 kg，表面涂刷底层聚脲材料的试件（图5（b））质量损失达到0．12 kg。从图5（a）还可以看出，未涂的试件试验结束后表面凹凸不平，磨损严重，图5（b）中试件边缘部分出现磨损，中间部分保存完整，而图5（c）可以看出涂刷面层聚脲材料的混凝土试件表面光滑，未见明显冲磨破坏。这说明聚脲基坝面保护材料能显著提高混凝土抗水流冲磨能力，其中面层聚脲抗冲磨能力优异，适合做坝面保护材料的面层，抵抗高速含砂水流的冲刷磨蚀。

图5 未涂刷和涂刷聚脲基坝面保护材料冲磨后试件的照片Fig．5 Photos of none-coated and coated by polyurea-dam protection materials specimens after abrasion

3．4 坝面保护材料的基本性能

聚脲基坝面保护材料的基本性能由国家建筑工程质量监督检验中心进行了测试，达到并超过测试标准中国家规定的优等品指标，测试结果如表3所示。

表3 聚脲基坝面保护材料的基本性能Table 3 Basic properties of polyurea-dam protection materials

由表3分析可知，底层聚脲材料具有优异的拉伸强度及粘结性能，因此作为坝面保护材料的底层可以提供优异的粘结性能和抗裂性能。面层聚脲材料断裂伸长率较高，表明其具有一定的柔韧性，作为面层材料可以较好地吸收高速水流的冲击所产生的能量，起到抗冲耐磨的作用，这从3．3节的抗冲磨室内试验也可以证实。面层材料耐人工气候老化性能优异，经2 000 h人工加速老化试验外观未见异常，粉化和变色级别分别达到0和1级，在大自然阳光照射下经过较长时间不会因老化而失去材料的优异性能。底层和面层材料的配合，充分体现了聚脲基坝面保护材料“刚柔并济”的性能特点。此外，抗渗压力、渗透压力比数据表明，这2种材料具有优良的抗渗性能；而碳化深度、抗冻融性能结果显示，这2种材料能很好地保护坝面的混凝土抵抗碳化和冻融破坏能力，提高坝面混凝土的耐久性。

现代高分子材料的发展趋势是环境友好，对环境无污染。水利工程中对材料的环保性能要求更高，一旦由于材料的使用污染了水源，则对下游水域将产生严重后果。为此，材料的制备过程中未加入挥发性有机物如苯、二甲苯、丙酮等有一定毒性的稀释剂，而是通过低黏度的原料降低各组分的黏度，使产物涂刷性能较好，同时等当量反应也降低了挥发性有机物的含量。聚脲基坝面保护材料的环保性能结果如表4所示。

表4 聚脲基坝面保护材料的环保性能Table 4 Environm ental performance of polyurea-dam protection materials

从表4的对比数据分析可知，聚脲基坝面保护材料的有害物质含量远低于目前国家规定的《民用建筑工程室内环境污染控制规范》相关指标，该材料具有较好的环保性能，符合水利工程对材料环保性的要求。

异氰酸酯基团与胺基具有很强的反应选择性，使得异氰酸酯预聚体与氨基化合物无需催化剂就可以反应，也避免了其与羟基反应出现发泡现象，通过调节胺基化合物空间位阻对胺基化合物改性来控制固化反应时间，使聚脲与混凝土基面有充分的时间润湿和渗透，从而使其粘结性更好。同时，脂肪族比芳香族胺基化合物耐候性好，在紫外光照射下不会泛黄和过早老化致使性能降低，固化产物脲基呈现碳氧双键（C＝O）基团为中心的几何对称结构，这种稳定的对称结构使得聚脲材料化学稳定性好，从而使其具有很好的耐化学介质侵蚀、抗冲刷磨蚀等综合性能。

4 坝面保护材料的施工工艺

聚脲基坝面保护材料在宜昌汤渡河水库溢流坝面进行了工程实际应用，其坝面施工面积为2 300 m2，施工过程如图6所示，具体施工工艺如下：

图6 聚脲基坝面保护材料的施工过程Fig．6 Construction process of the polyurea-dam protection materials

（1）大坝混凝土表面基层处理：采用高压水枪反复冲洗（或用砂磨机砂磨）大坝混凝土表面，清除浮层污物，如浮灰、水泥浮浆、老化混凝土松动层等，对外露钢筋、管件等金属结构物表面除锈，并作防锈处理。经处理的基层须坚固、干净、不脱层、不松脱、不起砂，方可进行验收后进入下一步工序。

（2）底层聚脲材料的涂刷：聚脲基坝面保护材料属于双组分材料，使用前需分别将2个组分混合并用搅拌机充分搅拌均匀。待基面处理彻底干燥后，在混凝土表面涂刷1．5 mm左右底层聚脲材料，材料涂刷时间限制在2 h以内。刷涂时用力须均匀一致，并在相应的方向多次涂刷，从而保证涂层的厚度均匀和表面平整。

（3）面层聚脲材料的涂刷：待底层聚脲材料固化后24 h内，将面层聚脲双组分混合并搅拌均匀，在底层表面涂刷1．5 mm左右后的表层聚脲材料。

（4）聚脲基坝面保护材料的养护：施工完成后，24 h内如遇寒潮或雨雪天气需要采用塑料薄膜覆盖养护材料，避免其与外界的水（汽）发生反应，致使材料性能下降。24 h后即可自然养护，7 d后即可正常投入使用。

5 结 论

（1）通过调整异氰酸酯预聚体组分（a1和a2）的比例，与脂肪族胺基组分（b）按照等当量反应原理制备出双组分聚脲基坝面保护材料，经红外光谱表征其固化后的产物为聚天门冬氨酸酯聚脲，分别作为坝面保护材料的底层和面层材料。

（2）底层聚脲材料与混凝土的粘结性能优异，粘结强度可达5．36 MPa。2 000 h耐人工加速老化试验检测，表明面层聚脲材料耐老化性能好；抗冲磨试验表明聚脲基坝面保护材料抗高速水流的冲刷磨蚀性能优异。该坝面保护材料具有较好的防渗、抗碳化性能，同时挥发性有机物含量低，安全环保。

（3）聚脲基坝面保护材料的施工工艺包括混凝土基面处理、底层和面层的涂刷、养护等步骤。该材料在汤渡河水库除险加固工程中成功完成了2 300 m2溢流坝面的涂刷施工，目前处于正常运行阶段，其具体效果有待今后的实际检验。

［1］ 龚召熊，张锡祥，肖汉江，等．水工混凝土的温控与防裂［M］．北京：中国水利水电出版社，1999．（GONG Zhao-xiong，ZHANG Xi-xiang，XIAO Han-jiang，et al．Temperature Control and Crack Prevention of Hydraulic Concrete［M］．Beijing：China Water Power Press，1999．（in Chinese））

［2］ 冯乃谦．高性能混凝土［M］．北京：中国建筑工业出版社，1995．（FENG Nai-qian．High Performance Con-crete［M］．Beijing：China Architecture＆Building Press，1995．（in Chinese））

［3］ 陈 辉，韩芳垣．大体积混凝土温度裂缝的成因分析及控制措施［J］．混凝土，2006，（2）：74－75．（CHEN Hui，HAN Fang-yuan．Factors and Controlling Measures Caused by the Temperature Cracking of Mass Concrete［J］．Concrete，2006，（2）：74－75．（in Chinese））

［4］ FEDOTOVA O I，LOSEV IP，SKRIPICHENKO N I，et al．Synthesis and Investigation of Polyurea［J］．Polymer science，1961，（2）：190－196．

［5］ MALLAKPOUR SE，SHEIKHOLESLAXNIB．Synthesis and Characterization of Novel Polyureas with 4-Phenylu-razole Moieties in the Chain［J］．Iranian Polymer Jour-nal，1999，8（1）：61－66．

［6］ LIU F，HAO Y，WANG Z，et al．Flaking and Degrada-tion of Polyurethane Coatings after Two Years of Outdoor Exposure in Lhasa［J］．Chinese Science Bulletin，2010，55（7）：650－655．

［7］ PRIMEAUX II，DUDLEY J．Aliphatic Polyurea Elasto-mers：U．S．，5162388［P］．1992－11－10．

［8］ PRIMEAUX II，DUDLEY J．Method of Preparing Spray Elastomer Systems：U．S．，2002／0103326A1［P］．2002－04－01．

［9］ 黄微波，刘培礼，胡松霞，等．喷涂聚脲技术领域的新进展——聚天门冬氨酸酯聚脲［J］．中国涂料，2005，20（8）：36－38．（HUANG Wei-bo，LIU Pei-li，HU Song-xia，et a1．New Progress in the Field of Spray Polyurea Technology，Polyaspartic Ester Polyurea［J］．China Paint，2005，20（8）：36－38．（in Chinese））

［10］黄微波．喷涂聚脲弹性体结构与性能的关系——聚天门冬氨酸酯SPUA材料［J］．上海涂料，2006，44（7）：36－38．（HUANG Wei-bo．Relation between Structure and Properties of Spray Polyurea Elastomer，Polyaspartic Ester SPUA Materials［J］．Shanghai Coatings，2006，44（7）：36－38．（in Chinese））

［11］吕 平，陈国华，黄微波．不同硬段含量聚天门冬氨酸酯聚脲结构和性能研究［J］．现代化工，2006，26（9）：28－33．（LV Ping，CHEN Guo-hua，HUANG Wei-bo．Study on Structure and Properties of Polyaspartic Ester Polyurea Coatingswith DifferentHard Segment Con-tents［J］．Modern Chemical Industry，2006，26（9）：28－33．（in Chinese））

［12］吕 平，陈国华，黄微波．新型聚天门冬氨酸酯聚脲的合成、结构与性能研究［J］．高校化学工程学报，2008，22（1）：106－112．（LV Ping，CHEN Guo-hua，HUANG Wei-bo．Study on Synthesis，Morphology and Properties of Novel Polyureas Based on Polyaspartic Esters［J］．Journal of Chemical Engineering of Chinese Univer- sities，2008，22（1）：106－112．（in Chinese） ）

（编辑：刘运飞）

Preparation of Polyurea-dam Protection M aterials and Their Construction Technology

CHEN Liang，HANWei，LIZhen，WANG Zai-qin
（Yangtze River Scientific Research Institute，Wuhan 430010，China）

Dual-component polyurea dam protection materialswere prepared bymixing different proportion isocya-nate prepolymer component（a1and a2）and aliphatic amine component（b）in accordance with the equivalent re-action mechanism．According to different performances，the polyurea was served as bottom layer and surface layer of the dam protectionmaterials．Raw materials aswell as their productswere characterized by FTIR，their adhesive-ness with concrete，anti-abrasion，anti-seepage，anti-carbonation and environmental protection performance were

also tested．The results showed that the products prepared by different formulaswere polyurea-polyaspartic ester．Its bottom layer had excellent adhesive property with concrete；whereas its surface layer had good water scour resist-ance；abrasion resistance；and excellent properties of anti-seepage，anti-carbonation．Thematerial had little con-tent of volatile organic compounds（VOC），which was safe and environmental friendly．The construction steps of polyurea dam protection materials contained foundation processing，bottom layer painting，surface layer painting，and maintenance etc．Polyurea-dam protection materials is easy to construct，and it has been successfully used in the spillway surface of Tangdu river reservoir for the purpose of project strengthening and danger eliminating．

polyurea；dam face protection；spillway face；anti-erosion and anti-abrasion；construction technology

TV49

A

1001－5485（2011）03－0063－05

2010-02-11；

2010-09-25

国际科技合作项目（2010DFB70470）；长江科学院博士启动经费（CKSQ2010081）；中央级公益性科研院所基本科研业务费（YWF0907，CKSF2010014）

陈 亮（1981-），男，湖北襄樊人，博士，工程师，主要从事水工新材料的研究，（电话）027-82820004（电子信箱）chenliang＠mail．crsri．cn。