铜铟硫纳米粒子的改进溶剂热法合成与表征

娄永兵 沈晓燕 孙岳明

(1东南大学化学化工学院，南京 211189)

(2南京大学配位化学国家重点实验室，南京 210093)

太阳能电池研究自20世纪70年代中后期以来，发展了具有直接跃迁能带的新型半导体材料作为吸光材料的薄膜型太阳电池，如氢化无定型硅(a-Si:H)，CdTe，GaAs，InP，CuInS2，CuInSe2及其和Ga，S等的合金［1］.而多元硫族化合物的合成研究是近年来一个十分活跃的研究领域，CuInS2是最重要的ⅠB-ⅢA-ⅣA族半导体材料之一，其在104～105cm－1范围内有很大的吸收系数，禁带能隙宽度为1.55 eV，很接近太阳能电池的最佳禁带宽度(1.45 eV)［2］，因此不需要添加其他元素来调整其禁带宽度，简化了生产过程，从而提高了生产的稳定性.CuInS2太阳能电池具有较高的光电转换效率，其最高转换效率可达20%［3］.CuInS2材料具有很高的吸光系数，可以有效地减少材料的使用和电池的质量，同时降低了晶体硅太阳能电池的高昂成本，有利于产业化生产.无光衰退现象和高光电转换效率也使其能应用于大型电源中.

1974年美国贝尔实验室最早采用CuInS2作为太阳能吸收材料制备出了CIS/CdS电池的雏形，而第一个CuInS2同质结太阳能电池是由Kazmerski等在1977年采用双源沉积法制备的［4］，其转换效率为3.33%，1984年，Hodes等［5］采用电镀合金预制薄膜，然后用H2S硫化方法制备CuInS2薄膜.1992年，Walter等［6］采用共蒸发方法制备CuIn(Se，S)2/CdS电池，其光电转换效率达到10%.迄今为止，基于铜的硫族化合物的薄膜太阳能电池大面积模块已经获得了19.9%的转换效率［7］.三元硫族化物具有如此高的转换效率是由于在晶粒边界会产生孔穴-能量壁垒，从而阻止了电子-空穴的湮灭，或者会在不均匀的多晶薄膜内形成了随机的p-n结［8］.

而对于铜铟硫的合成，目前主要是固体薄膜和不规则的粒子，合成方法主要有溶剂热法［9］、单一前体法［10］、高温外延生长法［11］、化学蒸汽沉积(CVD)［12］、电沉积法和硫化法［13］等.其中，电沉积法制备CuInS2时，由于三元共沉积容易析出杂质，很难形成单一的CuInS2相［14］.单一前体法由于涉及到复杂前体的制备，而且前体的分解温度和条件较为严格，不太适合广泛应用，但是单一前体法合成出来的纳米粒子的大小分布均匀，且晶体结构规整.目前可以工业化生产的主要是硫化法，研究较成熟的方法是用H2S气体对Cu-In的中间产物进行硫化，但由于H2S的使用不符合环保要求，所以逐渐被放弃使用.水热法和溶剂热法，反应条件温和，比较简单易行，可是其在产物离子大小、形态和组成控制方面有所欠缺.本文主要是采用溶剂热法和单一前体法相结合的混合法，前体二乙基二硫代氨基甲酸铜中铜硫物质的量比例和二乙基二硫代氨基甲酸铟中的铟硫物质的量比例都是固定的，这样可以有效地控制最终产物铜铟硫的化学组成.在相对温和的溶剂热条件下，分别使用油胺和乙二胺作为表面修饰剂，合成出来具有较好粒度和晶度的铜铟硫纳米晶体，并对其结构进行了表征，对其在薄膜型太阳能电池中的潜在应用进行了探讨.

1 实验

1.1 实验试剂

主要试剂:二乙基二硫代氨基甲酸钠(Johnson Matthey公司)，三水合硝酸铜、四水合三氯化铟、乙二胺、油胺、柠檬酸、抗坏血酸、甲苯、无水乙醇等均为分析纯试剂(国药集团化学试剂公司)，使用前未做进一步处理.

1.2 实验步骤

合成二乙基二硫代氨基甲酸铜:按照物质的量比2∶1分别称取二乙基二硫代氨基甲酸钠和硝酸铜，用去离子水溶解后将硝酸铜溶液逐滴滴加到二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液中，溶液颜色逐渐变为深棕色，充分反应后混合溶液用甲苯萃取，所得产物用乙醇和水的混合溶剂洗涤.

合成二乙基二硫代氨基甲酸铟:方法同上，按照物质的量比3∶1分别称取二乙基二硫代氨基甲酸钠和三氯化铟，滴加后溶液颜色逐渐变为乳白色，再萃取、洗涤而得.

合成铜铟硫纳米晶体:各取含有等量的二乙基二硫代氨基甲酸铜和二乙基二硫代氨基甲酸铟前体的甲苯溶液，混合后转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，再加入一定量表面修饰剂，填充度为85%，放入烘箱中反应8 h后，取出自然冷却，离心，得到黑色固体，用乙醇和水混合溶剂洗涤多次后于60℃下烘干.

1.3 测试方法

X-Ray粉末衍射(XRD)在Philips公司的XPert Pro MPD型X-射线衍射仪上进行测试;扫描电子显微镜(SEM)采用日本Hitachi公司S-3400NⅡ型号电镜，紫外可见吸收(UV-Vis)在日本岛津公司的紫外可见分光光度计UV-3600上测试，元素分析仪型号为Elementar Vario Micro(德国)，X射线荧光光谱仪为美国热电ARL9800XP+.

2 结果与讨论

2.1 元素与组成分析

使用乙二胺做表面修饰剂，乙二胺和铜离子的物质的量比为10∶1，在180℃下反应8 h，合成的CuInS2产物经有机元素分析，其中有机成分占总质量的7.6%.C，H，N元素的物质的量比接近乙二胺的组成.X射线荧光光谱仪分析得到铜铟硫的组成为Cu1.00In0.85S2.28，可以看到铟的成分相对偏低，硫的成分相对偏高.虽然起始元素Cu和In的物质的量比是1∶1，但在实际反应过程中，部分In并不能完全取代Cu2S中的Cu，这可能与反应的完成程度有关.

2.2 紫外可见吸收光谱

图1是使用乙二胺做表面修饰剂，乙二胺和铜离子的物质的量比为10∶1，在180℃下反应8 h，合成的CuInS2产物的UV-Vis光谱.可以看到，合成的铜铟硫纳米粒子在紫外和可见光区都有较强的吸收，吸收峰是以480 nm为中心的一个很宽的宽峰.合成的纳米铜铟硫的能带宽度为2.6 eV，显著地高于其本体的禁带能隙宽度，这是由于量子限域效应所引起的.铜铟硫纳米粒子在整个可见紫外光区域都有吸收，可以充分地利用太阳光的光谱宽度，提高光转化效率.

图1 180℃下合成的CuInS2产物的UV-Vis光谱

2.3 温度对产物的影响

实验过程中将反应温度从120℃逐渐升高到200℃，研究温度的变化对产物的影响，其余的实验条件分别为反应时间8 h，乙二胺和铜离子的物质的量比为10∶1.

图2为不同反应温度下产物的XRD图，由图中可以看出，XRD谱图的衍射峰与标准卡片CuInS2(四方晶系Roquesite，JCPDS No.27-0159)十分吻合，说明制备的铜铟硫晶体纯度很高;衍射峰峰形较宽，说明晶粒尺寸较小，使用席勒经验公式估算，得到晶粒尺寸:120℃为1.8 nm;180℃为1.8 nm;200℃为2.4 nm.升高温度所得产物的衍射图主峰变得更加对称，峰宽略微变小，对应的晶粒尺寸变大.总体说来，升高温度，可以提高产物的结晶性和纯度.晶粒尺寸在120～180℃范围内，晶粒基本维持在相同范围之内;当温度升高到200℃时，晶粒尺寸增加.因而后续反应都选择180℃作为最佳反应温度，这样既可维持很好的结晶性，又具有较小的晶粒尺寸.

图2 不同温度条件下合成的CuInS2产物的XRD图

2.4 乙二胺的使用量对产物的影响

作为表面修饰剂，乙二胺在反应过程中是一种反应媒介，起到类似于催化剂和模板剂的作用，反应物将附着在乙二胺周围而发生反应，所以加入乙二胺量的多少将对产物的结构与形貌有着重要的影响.在实验中将乙二胺和Cu离子的配比从5∶1逐渐增加到20∶1，研究产物的性质变化，其余实验条件为反应温度180℃，反应时间8 h.

图3为改变乙二胺和Cu离子的配比所得到产物的XRD图，结果表明，乙二胺和铜离子的物质的量比从5∶1增加到20∶1，使用席勒经验公式估算，得到晶粒尺寸分别为2.8(物质的量比5∶1)，2.7(物质的量比10∶1)和2.6 nm(物质的量比20∶1)，由此可见，晶粒尺寸基本稳定在2.7 nm左右，随着表面修饰剂浓度的增加晶粒尺寸略有下降.XRD图的主峰峰形、位置随着表面修饰剂浓度的改变没有明显变化，说明产物的纯度和晶度以及组成并没有发生改变.所以，改变乙二胺和Cu离子的配比并不会影响产物本质属性.理论上，如果没有表面修饰剂存在，反应产物将没有地方附着，也就失去了反应场所，表面修饰剂的量少，反应媒介就少，生成的产物粒子的形貌将不会十分规则且可能发生团聚现象.增加表面修饰剂的量对反应物的团聚现象能起到有效的改进作用，有助于产物粒子形成更好的形貌.

图3 不同配比条件下合成的CuInS2产物的XRD图

从图4的扫描电镜图中能够明显看到，表面修饰剂与原料配比对产物形貌的影响.在配比为5∶1的条件下，产物主要由不光滑的球状晶体和一些不规则晶体颗粒组成，团聚明显;在配比为10∶1的条件下，产物主要由光滑的球状晶体及少量微晶组成，形状规则，大小较均匀，几乎无团聚现象;在配比为20∶1的条件下，产物主要由比较光滑且大小均匀的球状晶体组成，但团聚现象较明显.所以，表面修饰剂乙二胺量的过少或者过多都会影响产物的形貌.

图4 不同表面修饰剂与原料配比下合成CuInS2的SEM图

2.5 弱还原性添加剂对产物的影响

由于在合成铜铟硫的反应过程中Cu离子由正二价变成正一价，是一个还原的过程，因此需要考虑高温下最终产物中的一价铜被氧化的可能性，于是在反应过程中添加弱还原性添加剂来保证铜离子不被氧化.

图5为在反应过程中添加一定量弱还原性添加剂后的产物和未添加的产物XRD图，弱还原性添加剂与铜离子物质的量比为2∶1.结果显示，与不添加弱还原性添加剂的产物XRD图相比，添加了柠檬酸和抗坏血酸的产物的XRD图主峰对称性略有降低，峰宽略微变宽;次峰变得不够明显，其中添加抗坏血酸的影响较明显.因此，添加弱还原性添加剂后产物的晶相和组成并没有变化，结晶度略有降低，但总体差别不大.可能是弱还原性添加剂的存在阻碍了反应物在模板剂乙二胺周围的附着，从而降低了产物的结晶度.

图5 添加不同弱还原性添加剂所得CuInS2产物的XRD图

从图6的扫描电镜图中能较直观地观察到，在没有添加剂的情况下，所得产物主要由光滑的球状晶体及少量微晶组成，形状规则，大小较均匀.在添加柠檬酸后的产物与未添加的产物相比较差别不大，主要由光滑的球状晶体组成，形状规则，大小较均匀.添加抗坏血酸后产物也主要由光滑球状晶体组成，大小也较均匀，但是有团聚现象发生.因此，添加弱还原性添加剂不会改变产物的晶型，但能小部分改变产物的晶相，使产物的粒子大小变得较均匀，主要可能是溶剂热条件下(高温、高压)本身就具有还原性氛围的原因.

图6 不同添加剂下合成的CuInS2产物的SEM图

2.6 不同表面修饰剂对反应产物的影响

表面修饰剂是直接影响产物成核的结构引导剂，不同结构的表面修饰剂对最终产物的形貌结构有着决定性的影响，实验中还尝试了油胺、二乙醇胺、三乙醇胺和十六胺等一些其他表面修饰剂，结果显示只有使用乙二胺和油胺做为表面修饰剂才能成功合成出CuInS2粒子.图7是油胺和乙二胺做表面修饰剂所得产物的XRD图，其反应条件分别是乙二胺和油胺做表面修饰剂的最优条件，即乙二胺做表面修饰剂时表面修饰剂与铜的物质的量比为10∶1，油胺做表面修饰剂时表面修饰剂与铜的物质的量比为5∶1，其余反应条件为180℃下反应8 h.

图7 不同表面修饰剂合成的CuInS2产物的XRD图

由图7中明显可以看出，在以油胺作为表面修饰剂时产物XRD图噪音较乙二胺作为表面修饰剂时小得多，而且油胺做表面修饰剂时XRD图的峰形更尖锐，峰的强度要比乙二胺做表面修饰剂时大很多.所以，油胺做表面修饰剂时产物的晶化程度要明显高于乙二胺做表面修饰剂时的晶化程度，对应的粒子尺寸也明显变小.

从图6(a)的扫描电镜图可见，乙二胺做表面修饰剂时产物主要由球状晶体和少量微晶组成，粒子形状规则，大小均匀，无团聚现象，尺寸在800 nm左右;油胺做表面修饰剂时(见图8)产物主要有不规则的块状晶体和微晶组成，粒子形状不规则，大小差异大，有部分团聚现象，尺寸在400 nm左右，相比于乙二胺做表面修饰剂，粒径要小得多.

图8 油胺做表面修饰剂合成的CuInS2产物的SEM图

所以，采用油胺做表面修饰剂得到的产物具有很好的粒度和结晶度，产物粒子尺寸较小，但形状不规则，个体差异大，而且有部分团聚.而采用乙二胺做表面修饰剂时产物粒子有很规则的形状，个体大小差异不大，无团聚现象，但产物的粒度和结晶度较差，其尺寸接近微米级.

3 结论

采用单一前体法和溶剂热法相结合的复合方法，成功地合成了CuInS2纳米粒子，产物由单一的CuInS2晶体组成，纯度和结晶度都很高.采用甲苯为溶剂、乙二胺为表面修饰剂，获得的CuInS2纳米粒子直径在800 nm左右，具有较为规则的球形粒子;而采用甲苯为溶剂、油胺为表面修饰剂，获得的CuInS2纳米粒子直径在400 nm左右，粒子形状不规则.弱还原性添加剂并不能改进产物的晶型和组成，但能部分影响产物的形貌和粒子组成大小.采用油胺做表面修饰剂得到的产物具有很好的粒度和结晶度，产物粒子尺寸较小，具有较大的比表面积，更加适合于太阳能电池吸光材料.单一前体法和溶剂热法相结合的复合方法能有效地控制最终产物组成元素的物质的量比，可以推广到其他二元、三元硫族化合物的制备之中.

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