空气气氛下医疗废物热分解特性
2011-08-16孟庆敏陈晓平
孟庆敏 陈晓平 张 亮
(1东南大学能源与环境学院,南京 210096)
(2浙江富春江环保热电股份有限公司,富阳 311418)
医疗废物是指医疗卫生机构在医疗、预防、保健、教学、科研以及其他相关活动中产生的具有直接或间接感染性、毒性以及其他危害性的废物[1].目前我国年产医疗垃圾近百万吨,并以每年3%~6%的速度递增,给环境和社会都带来了很大的安全隐患.目前医疗废物大多在设计较差或者运行不够好的焚烧炉内进行焚烧[2],产生了大量的有害污染物,如二噁英、HCl和一些重金属(包括镉(Cd)、汞(Hg)和铅(Pb)等),因此,医疗垃圾处理是我国环境治理面临的一个重要挑战[3].
近年来出现的控制空气氧化(CAO)技术已成为医疗垃圾处理的较好方式之一.CAO通过部分氧化方法将固体废物处理成小分子的可燃气体、少量固体残渣和一些液体,提高了能量输出[4-5],已成为固体废物再利用的优选方法.与传统燃烧方式相比,CAO处理技术有许多优点:①使有机物在一燃室转化为可利用的燃气,进入二燃室作为燃料,减少外界燃料供应;②燃气过量空气系数较低,大大降低了排烟量,降低了尾部气体处理的困难和成本;③一燃室在低温缺氧条件下运行,减少二噁英前驱物的生成,并且重金属不易被氧化,降低了其成为二噁英形成催化剂的几率,因此在控制二噁英方面有明显的优势[4,6-8].对医疗垃圾物化特性与热分解特性的深入认识是优化医疗垃圾CAO技术过程和保证系统整体功能正常发挥的基础.相关学者对医疗垃圾热分解特性做了大量的试验研究,Deng等[9]对医疗废物的14种典型组分进行了热解实验,获得了相应的热解失重规律和反应动力学机制;王乔力等[10]研究了由不同组分比例混合成的医疗垃圾热解特性,认为组分之间会发生相互作用;祝红梅等[11]采用热重-红外联用的方法定性分析混合物各组分的失重阶段及对应的气体产物,认为各组分相互之间的影响很小.
上述研究都是针对N2气氛下对医疗废物热分解规律的研究,研究成果无法直接指导实际过程中医疗废物在有氧条件下的处理,而目前对空气气氛下医疗垃圾热分解规律的研究还很少,亟待进行深入研究.
本文选取代表医疗垃圾中塑料类的输液管和代表化纤类的医疗口罩及其混合物作为研究对象,通过TG-FTIR联用分析仪,对其进行空气气氛下的热分解特性研究,获取空气气氛下医疗废物的热分解动力学特性,为优化CAO技术提供一定的实践参考和理论依据.
1 热重试验
1.1 实验原料
医疗废物来源广泛,其组成差异较大,主要分为无机物和有机物两大类.医疗废物中的可燃物主要是热值较高的有机物,其中,以塑料类和化纤类最具代表性[12].因此,本文选取代表化纤类的医疗口罩、塑料类的输液管及二者的混合物(混合质量比为1∶1)为研究对象,实验选用口罩的主要原料为非织造布,输液管材料为医用PVC.口罩和输液管的工业分析、元素分析和热值如表1所示.
表1 输液管和口罩的工业分析、元素分析和热值(空气干燥基)
1.2 实验仪器与实验条件
实验采用的仪器包括法国SETARAM公司的TGA92型常压热重分析仪及德国BRUKER公司的VECTOR22型傅里叶变换红外光谱仪.
实验采用非等温热重法,实验气体为空气和N2,气体吹扫速率为65 mL/min,实验升温速率为10℃/min,实验温度由环境温度升至700℃.试样质量约10 mg,试样粒径小于0.2 mm,样品热分解过程中产生的气体通过导管引入FTIR气体池中,并进行实时跟踪检测,以获得对应温度下析出气体的红外特征谱图,并通过与官能团的特征图谱[13]以及特征物质的谱图资料库进行比对判别气体成分[14].
2 结果与分析
2.1 医疗废物热分解特性分析
在空气气氛下,对口罩、输液管及二者混合物进行了热重实验.同时,为了区分出固定碳燃烧阶段,对每个单组分实验分别做了对应工况下气氛为N2的对比实验.定义失重率为物料在某一时刻质量占初始质量的百分数,得到物料热分解的热重(TG)曲线、微商热重(DTG)曲线和差热分析(DTA)曲线,如图1所示.同时得到特征红外谱图(见图2和图3).
图1 TG,DTG和DTA曲线
图3 空气气氛下HCl随时间的析出图
由图1(a)口罩的TG-DTG-DTA曲线可以看出,空气气氛下口罩的热分解分为4个阶段:第1阶段是室温至100℃低温段,物料被加热,口罩中2.17%的水吸热蒸发,反映在DTA曲线上,在146℃时出现一个小的吸热峰起点.随后进入少量挥发分析出的第2阶段,对应温度段是242~320℃.第3阶段温度区间为320~430℃,热分解进入快速失重阶段,并在412℃时出现了此阶段唯一的失重峰值,对应的挥发分大量析出.由于空气气氛下热分解时,挥发出气体很快被氧化,放出大量的热,对应在DTA曲线上,在388℃时出现了一个较大的放热峰值.从图2(a)空气气氛下口罩的FTIR谱图可以看出,320℃时口罩受热挥发出的主要产物有CO2、H2O、CO、CH4、烷烃类、醛类、羧酸类等.第4阶段发生在温度超过430℃至反应基本结束,主要为微量的固定碳燃烧.对比N2气氛,空气气氛下口罩的热分解过程有明显不同,热分解起始温度从400℃提前至约250℃,提前约150℃,失重
图2 空气气氛下口罩、输液管及二者混合物的红外谱图
峰出现位置提前约100℃.这是由于在250℃时,已有微量的挥发分析出,并与空气中O2随即发生燃烧放热,这与DTA曲线上在该温度下出现一个放热峰起点相一致,释放热量造成物料内温度高于坩埚温控所测得的温度,因而,挥发分析出速度增加,挥发分析出过程发生前移.
由图1(b)输液管的TG-DTG-DTA曲线可以看出,空气气氛下输液管的热分解也分为4个阶段:第1阶段温度区间为216~334℃,该阶段挥发分大量快速析出,对应在300℃出现第1个较大的失重峰.由图2(b)空气气氛下输液管的FTIR谱图可以看出,该阶段的析出产物有CO2、炔类、醛类和酸类等.第2阶段温度区间为334~419℃,此阶段剩余物料吸热明显,开始出现吸热峰,并出现轻微失重.同时,由图2(c)可以看出,挥发产物中出现了HCl,这可从图3输液管HCl随时间的析出谱图看出,此阶段为HCl的主要析出阶段.第3阶段温度区间为419~572℃,在442和536℃处出现了2个较小的失重峰,同时挥发分被氧化,放出大量的热,对应DTA曲线有一个较大的放热峰.与N2气氛下热分解相比,第2个失重峰是由于输液管固定碳燃烧引起的.第4阶段为572℃至反应基本结束阶段.对比N2气氛,空气气氛下输液管的热分解过程也有明显不同,失重峰数量增多,并且第一个主要的失重峰峰值明显增大.
图1(c)为输液管和口罩质量按1∶1混合进行气化的TG-DTG-DTA曲线,与图1(a)和(b)相比可知,空气气氛下混合物的热分解主要有4个阶段:第1个阶段温度范围为216~334℃,主要是输液管的快速析出阶段,其DTG曲线与输液管单独热分解DTG曲线相一致,在300℃出现第1个较大的失重峰.第2阶段温度范围为334~430℃,此阶段主要是口罩的快速失重以及输液管的慢速失重重叠阶段,与口罩和输液管单独热分解DTG曲线相对应,在412℃时出现了1个较大的失重峰.第3个阶段温度范围为430~572℃,在536℃处出现了一个较小的失重峰,与输液管单独热分解的第3个失重峰出现位置对应.因此,输液管和口罩混合物的热分解特性反应了各单组分的热分解失重特性.第4个阶段温度范围为混合物在室温至500℃,90%的挥发分已经完成析出,因此,在低温条件下进行医疗废物的热解焚烧是可行的.从图3混合物和单组分HCl析出时间看,热分解时组分混合对HCl析出的影响不大[10].
2.2 废物气化热动力学分析
通过热重实验得到样品热分解过程的TG和DTG曲线后,根据Satava[15]理论,对其分别进行动力学分析.Satava假设在无限小的时间间隔内,非等温过程可以看成是等温过程,因此,反应速率就可以用等温过程的通式来表示,即
式中,α为转变分数;f(α)为与具体反应机制有关的微分形式的函数;A为指前因子;E为活化能;R为通用气体常数.令升温速率β=d T/d t为常数,则式(1)可改写为
G(α)为积分形式的动力学机理函数,并有下述关系:
根据Satava理论,对于正确的G(α),lg G(α)对1/T必然是一条直线,由此可推断出最概然机理函数.利用试验曲线上的一系列α-T数据和线性最小二乘法处理方程(3),可得到动力学参数E,A,如表2所示.
表2 各组分的动力学参数及其机理函数
3 结论
1)化纤类(口罩)和塑料类(输液管)在空气气氛下的热分解较N2气氛下有明显不同.化纤类(口罩)热分解起始温度较N2气氛下提前约150℃,失重峰出现位置较N2气氛下提前约100℃;塑料类(输液管)较N2气氛下失重峰数量增多,并且第一个失重峰峰值明显增大.在空气气氛下,化纤类(口罩)和塑料类(输液管)的主要热分解区间分别为242~430℃和246~415℃.因此,在低温缺氧条件下进行医疗废物的热解焚烧是可行的.
2)由热分解产物的红外谱图可知,化纤类(口罩)的热分解产物较为复杂,主要有烷烃类(CO2,H2O,CO,CH4等)、醛类、羧酸类等;塑料类(输液管)在不同的失重阶段热分解产物稍有不同,初始析出时,主要有CO2、炔类、醛类和酸类等,随后,挥发产物中出现了HCl,其主要析出温度区间为304~409℃.
3)通过单一组分和混合组分的TG,DTG,DTA曲线和FTIR谱图对比分析,塑料类(输液管)和化纤类(口罩)混合物的热分解特性反应了各单组分的热分解失重特性,且组分间的相互影响可以忽略,混合物热分解气体为各单组分的叠加,主要有CO、CO2、HCl、烷烃、炔类、醛类和羧酸类.
4)根据最概然机理函数判定方法,得到了空气气氛下化纤类(口罩)和塑料类(输液管)热分解的机理函数、活化能和指前因子等动力学参数,为后续的控制空气氧化处理医疗废物研究提供了理论依据和可靠的动力学模型.
References)
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