水体中高锰酸盐指数测定方法的现状与进展*

2011-08-15刘红霞朱雅兰

湖北理工学院学报 2011年4期

刘红霞朱雅兰李琼

(黄石理工学院环境科学与工程学院，湖北黄石435003)

0 引言

高锰酸盐指数是指在酸性或碱性介质中，以高锰酸钾为氧化剂处理水样时所消耗的量，以氧的mg/L来表示。一般适用于地表水、饮用水、生活污水的测定。水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和此条件下能被氧化的有机物，均可消耗高锰酸钾。因而，该指数常被作为地表水受有机物和还原性无机物污染程度的综合指标。

高锰酸盐指数作为主要污染指标之一，可综合反映水体中还原性物质污染程度，在日本、德国等国家的水质监测项目中，高锰酸盐指数均是必须监测的水质指标。我国2006年颁布的《生活饮用水卫生标准》中，也将高锰酸盐指数提升为常规监测项目。目前常采用国标(GB/T11892-1989)中滴定法测定高锰酸盐指数，但该滴定法存在耗时长、操作不方便、分析人员的劳动强度大等缺点。此外，滴定法难以实现在线、远程分析及应对各种水污染突发事件的发生。因此，积极探索高效、合理、利于实现在线、远程监测的新方法将具有重要意义。

1 滴定法

滴定法分为酸性法和碱性法，分别适用于氯离子含量不超过和超过300 mg/L的水样。方法原理:水样中加入定量且过量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴中加热反应一定时间。剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠还原。再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐指数值。

显然，高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，其测定结果与溶液的酸度、高锰酸钾浓度、加热温度和加热时间等紧密联系[1-2]。因此，为了准确测定高锰酸盐指数，在滴定法中应从各类试剂的配制、体系的酸度情况、水浴温度、加热时间、滴定时间、滴定速度等因素进行质量控制。通过查阅相关文献，针对滴定法中条件的选择与控制的研究非常多，要想获得准确可靠的实验结果，必须严格控制各个实验环节[3-7]。

滴定法的优点是高锰酸钾氧化能力强，可以氧化多种无机物和有机物;并且高锰酸钾本身有颜色，滴定时不需另加指示剂。但同时也存在一定的缺点，具体概括如下:

1)水浴时间长、水浴温度要求严格。一般要求沸水浴的时间为30 min，且从水浴重新沸腾起计时。尤其是冬天，加热时间会更长。另外，对水浴的温度要求严格，一般控制在95～98℃。水浴温度越高、加热时间越长，测定值将会越大。

2)操作步骤多，比较繁琐。

3)实验效率低。一次实验只能处理少量样品，并且每个样品要尽量间隔一段时间，避免操作起来手忙脚乱。

4)高锰酸钾溶液不稳定。为了保证校正系数K值，必须准确配置草酸钠标准溶液浓度，并进一步准确获得高锰酸钾溶液的浓度。

为此，许多研究从不同方面对高锰酸盐指数测定方法进行了探索与研究，提出了很多合理有效的改进方法。

2 消解方法的改进

采用国标(GB/T11892-1989)中滴定法测定高锰酸盐指数时，往往水浴加热时间过长，样品在沸水中需加热30 min;观察水浴是否沸腾不直观，具有主观性;水浴沸腾温度受到环境因素影响，加热温度达不到要求，直接导致测定结果偏低。这样既消耗时间，加热效率低，又影响实验数据的重复性，特别是有大批量样品需要分析时情况更为突出。因而，样品处理的加热方式、加热温度、加热效率有待于改进与提高。

2.1 直接加热法

许多研究采用电炉、电热板的方式进行直接加热，代替水浴加热测定高锰酸盐指数[8-10]。样品从沸腾开始计时，分别保持微沸10 min和12 min，再进行滴定实验。通过大量的实验摸索与对比研究，结果表明直接加热法是可行的，并且具有省时、省力、省电、提高分析速度的优点，可用于大批量样品的分析。

2.2 节能加热法

针对水浴加热所面临的问题，《水和废水监测分析方法》(第3版)补充篇中加入了节能加热法，很多研究者也进行了积极探索。王俊荣[11]采用COD节能恒温加热器和配套的加热管、空气冷凝管进行水样处理，于170℃恒温下加热回流10 min(从开始沸腾时准确计时)。通过实例检测以及与标准方法进行对照实验，证明了节能加热器的使用缩短了加热时间，减少了水样的挥发损失，并且有较高的精密度和准确度。陈锦文[12]采用钢精锅进行水浴加热，并盖上锅盖保证加热过程处于水蒸气气氛中。实验中保证了水浴加热的均匀性，减少了水样的蒸发，保证了体系的酸度，较好的控制了实验条件，因此，节能加热法使得高锰酸盐指数测定的条件容易控制，因而也就保证了实验结果的准确度和精密度。

2.3 微波消解法

测定化学需氧量(CODCr)时，采用微波消解法具有耗时少、用量低、效率高、方法简便、减轻环境污染等优点，已被广泛使用[13-14]。因此，在测定高锰酸盐指数时，微波消解法也应该具有很多优点，引起了人们的关注。

孙国良等[15]采用微波消解法改进了高锰酸盐指数的测定，通过对微波火力选择、微波消解时间、反应酸度调节等条件测试，建立了微波消解法测定高锰酸盐指数的方法。并将此法与常规的水浴加热法进行对比，测得相对偏差分别为2.24%和3.81%。结果表明，微波消解法具有高效、快速、消解效率高等特点。同样，窦宪民等[16]利用微波加热技术处理样品，使分析速度大大提高，5 min内可一次性完成近20个样品的消解工作。与标准方法相比较，微波消解法节省了时间、人力和物力，分析结果没有显著性差异。

总之，滴定法测定高锰酸盐指数具有仪器简便、成本低、方法应用范围广等优点。但是，在实际分析测定时往往出现各种各样的问题，如反应条件难控制、操作较繁琐、实验效率低等。随着社会对环境保护的重视与要求，水质监测工作将会越来越繁重。因此，在保证分析结果准确可靠的前提下，能尽量缩短实验时间、减少能源消耗与污染、提高分析效率、实现在线远程监测等，将是人们不断探索与研究的重要课题。

3 双波长分光光度法

分光光度法是根据物质对光选择性吸收而进行分析的方法，具有操作简便、快速、适用范围广、灵敏度和准确度较高等特点，在分析测试方法中占有重要地位。如能把分光光度法应用于测定高锰酸盐指数，将会使测定工作大大简化。许多研究采用了双波长分光光度法进行测定高锰酸盐指数[17-18]，取得了满意效果。

高锰酸盐指数的测定是在酸性条件下，过量的高锰酸钾氧化水样中还原物质，剩余的高锰酸钾和碘化钾反应，选择双波长测定反应液的吸光度，并计算实验结果。文献中通过大量实验摸索与研究，确定了双波长分光光度法的最佳实验条件，并且通过与标准法相比较，进一步说明该方法精密度和准确度高，是可以采用的。双波长分光光度法适用范围广泛，适用于地表水、自来水、生活污水等各种水质的高锰酸盐指数的测定。

4 紫外分光光度法

紫外分光光度法具有快速简便、灵敏度高、试剂用量少，容易实现在线分析等特点，被广泛应用于化学、生命科学、材料科学以及环境科学等领域。因此，紫外分光光度法有可能成为测定高锰酸盐指数的新方法，引起广大科研工作者的探索与实践[19-20]。

该方法基于高锰酸钾特有的紫红色，在波长525 nm处有最大吸收峰。测定时在酸性条件下，用定量且过量的高锰酸钾氧化水体中的还原性物质，过量的高锰酸钾采用紫外-可见分光光度仪测定吸光度，从而建立高锰酸盐指数和吸光度的标准曲线，通过曲线计算出待测水样的高锰酸盐指数。实验研究表明，紫外分光光度法测定高锰酸盐指数具有良好的线性关系、良好的精密度和准确度。同时，相比标准分析方法，该法具有灵敏度高、精密度好、成本低、用量少、快速省时、易实现在线监测等特点，是一种对环境友好的监测分析方法。

5 自动在线分析技术

随着全国大多数的江河流域建立起水质自动监测站，自动监测越来越显现出实验室监测所无法比拟的优势。近年来，高锰酸盐指数在线自动监测发展较快，在仪器类型、性能指标、规范管理等方面日趋成熟。但是，仍然存在诸多问题需要解决。

5.1 各项标准的完善

目前，高锰酸盐指数在线监测仪的标准有《高锰酸盐指数水质自动分析仪技术要求》(HJ/T 100—2003)，它对仪器的原理、方法、技术指标作出了详细的规定，保证了仪器的规范化生产与技术考核。但是，关于高锰酸盐指数在线监测仪测定方法的国家标准尚未明确，对仪器测定时的条件、性能指标等尚无明确统一的标准，无法保证结果的可比性等[21]。因此，完善各项国家标准，将会更加规范测定方法，更加促进仪器的发展。

5.2 自动监测仪的改进

常见的高锰酸盐指数在线自动监测仪器有法国Seres 2000型、德国科泽公司K301型、日本 DKK COD-203型、湖南力合 LFKMD2001型、南京水文所 CODMn型、广州怡文EST-2007型、南京德林 DL-2006型等，其中仍以国际品牌为主。

目前高锰酸盐指数在线监测仪在性能指标、规范管理等方面存在较多问题，需要进一步改进与提高[22]。

赵镜浩等[23]研究了用流动注射分析技术测定高锰酸盐指数，通过高温、高压缩短消解时间，从而建立了一种自动在线、快速监测的分析方法。很多学者分别对法国Seres 2000型、德国科泽公司K301型等常见高锰酸盐指数自动监测仪作了研究[24-26]，分析影响仪器的测定因素，探讨如何发挥自动仪器的优势，保证监测数据的质量，为在线监测仪的改进与发展提供良好的建议。

5.3 优化实验条件，推广仪器应用

目前高锰酸盐指数在线监测仪的应用受到一定的影响。首先，TOC自动监测仪快速发展，具有原理简单、系统稳定等特点，并且与高锰酸盐指数有相关性的数据转换，纷纷取代了高锰酸盐指数自动监测仪;其次，高锰酸盐指数本身是一个条件性的相对指标，实验条件对测定结果影响较大，在与实验室标准法作对比时，出现相对误差高达30% ～50%。对此很多科研工作者进行了高锰酸盐指数在线监测仪的测试分析[27-28]，结果表明，实验条件的影响具有关键作用，如加热消解温度、消解时间、干扰排除、试剂加入量、标准溶液配制等。

因此，高锰酸盐指数在线监测仪必须重视仪器稳定性、低故障、高精度以及容易维护与更新等，保证自身优势的体现。再者，在线监测仪还必须严格控制实验条件，保证实验数据的准确性与可靠性，实现与实验室监测结果的一致性，为高锰酸盐指数自动监测仪的广泛使用提供有力保障。

6 灰色系统模型应用

近年来环境污染突发事件越来越频繁，所面临的实际问题也越来越复杂，真正实现环境监测的在线、自动、远程，还需要解决很多难题。而建立灰色系统预测模型，预测环境质量的变化，具有很好的应用前景。灰色系统理论是在20世纪80年代初建立起来的，具有较强的适应性，可对系统的发展变化进行全面的分析观察，从而作出相应的预测，目前在环境保护行业逐渐受到重视。

吴慧如等[29]利用灰色系统模型对某地区地表水的高锰酸盐指数浓度变化进行预测分析，结果证实该地表水高锰酸盐指数未来变化与历年监测资料基本符合，对该地区水质污染具有一定的指导意义。杨满芽等[30]以中山市岐江河近7年(1999-2005年)的高锰酸盐指数监测数据为基础，建立了岐江河高锰酸盐指数的灰色预测模型。并且使用该模型对岐江河2006年、2007年、2008年的高锰酸盐指数进行了预测，所得结果将对未来环境问题具有一定的指导作用，为改善治理环境提供较科学的依据。

但是，应该指出的是，环境质量的变化有自然因素和人为因素的影响，由于该模型没有考虑未来变化的因素，该模型只能限制为进行近期预测。如果用该模型进行长期预测时，必须重新建立一个数据矩阵，进行滚动预测。

综上所述，由于高锰酸盐指数是一个条件性的相对指标，在实际的分析测定中直接影响到实验结果，因此，必须严格遵守实验条件，采取必要的质量控制措施，以保障实验数据的准确度与精密度。同时，在利用高锰酸盐指数自动监测仪进行测定时，也要重视实验条件的选择与优化，并不断提高仪器性能，以更好地发挥在线自动监测仪的优势。

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