聚丙烯酰胺凝胶体系

2011-08-15于海张鹏姚培正

杭州化工 2011年1期

关键词：成胶交联剂丙烯酰胺

于海，张鹏，姚培正

（天津科技大学，天津 300457）

聚丙烯酰胺凝胶体系

于海，张鹏，姚培正

（天津科技大学，天津 300457）

聚丙烯酰胺凝胶体系是一种油田常用的堵水调剖剂。铬交联剂形成的凝胶体系粘度为6000～7000 mPa·s，铝凝胶体系成胶时间为3～15 d可调，强度为100～1500 mPa·s，有机酚醛交联体系粘度为500～1500 mPa·s。本文对聚丙烯酰胺凝胶体系的研究方向作了展望。

聚丙烯酰胺；凝胶；交联

注水开发的油田由于地层的非均质性和油藏地层的复杂性，随着注水量的增加，注水剖面的不均匀性增加，导致油井大量出水［1］。目前，国内油田大多数进入开发的中后期，为高含水期或过高含水期。油井出水是油田（特别是注水开发油田）开发过程中普遍存在的问题，为了提高原油采收率，需要进行堵水调剖。堵水调剖剂的品种很多，其中聚丙烯酰胺凝胶类堵水调剖剂可控性强，施工简单，具有良好的适应性，能优先进入出水层和高渗层，可适应于低渗透砂岩油藏，存在裂缝和大的水流通道油藏的堵水、调剖，在油田开采中应用面广。聚丙烯酰胺还可调整地层内吸水剖面及封堵大孔道，实践中已见到良好效果。

1 聚丙烯酰胺凝胶的发展状况

国外20世纪50年代开始研究和应用聚丙烯酰胺交联凝胶。2000年以来，对弱凝胶和胶态分散凝胶的研究一直受到广大国外学者的关注，其中对凝胶性能的评价和表征的研究，获得了一定的发展，同时对凝胶的微观结构有了更深的认识［2］。

我国聚丙烯酰胺交联凝胶技术的研究始于20世纪60年代末。70年代，聚丙烯酰胺凝胶技术在油田化学中得到应用，通过现场试验，使凝胶进入一个新的发展阶段。之后，凝胶技术得到进一步的发展。80年代，许多新品种和类型被开发出来，聚丙烯酰胺交联凝胶体系实现了系列化和多样化。90年代，凝胶体系的研究更加系统和全面，凝胶技术更加成熟。进入2000年，由于聚丙烯酰胺生产工艺的改善，超高分子量聚丙烯酰胺实现规模化生产，为弱凝胶的研究工作提供了原料支持，使得弱凝胶得到研究人员更多的青睐。

2 聚丙烯酰胺类凝胶体系的封堵机理

聚丙烯酰胺凝胶的封堵机理是，聚丙烯酰胺分子链上有许多活性基团，它们与交联剂发生交联，形成网状结构。这种网状结构可以把水包含在晶格结构中形成具有粘弹性的凝胶体。而这种凝胶体在地层孔隙介质中间形成物理堵塞，阻止水流通过或改变水流通方向来达到封堵的目的。聚合物凝胶对水封堵是以物理堵塞为主，兼有吸附和动力捕集作用［3］。具体如下：

（1）凝胶堵塞地层，使地层的渗透率下降。注入的凝胶优先进入高渗区域，堵塞后使高渗透区域的渗透率比低渗透区域下降得更加明显，因此使油层非均质程度降低，注水井的吸水更均衡，变大驱替剂在水、油井中的波及系数。

（2）部分交联体系分子及分子上的一些极性基团卷缩滞留在孔道中，阻碍水流动。

（3）岩石表面相与聚丙烯酰胺分子链上的一部分极性基团吸附（如形成氢键等），在一定程度上提高了调剖剂对岩石的残余阻力，增强堵水效果。

3 聚丙烯酰胺交联体系

聚丙烯酰胺类凝胶有多种凝胶体系，大致分为聚丙烯酰胺／多价金属离子交联体系，聚丙烯酰胺／有机酚醛交联体系，及其他类型的聚丙烯酰胺凝胶体系。

3.1 多价金属离子交联体系

多价金属离子交联体系分为铬凝胶、铝凝胶等，其中研究和应用最广的是铬凝胶，其次是铝凝胶。

3.1.1 多价金属有机交联剂

多价金属有机交联剂经过水合、水解、羟桥作用后，再与聚丙烯酰胺分子链中的羧基作用，经过有效交联形成凝胶。

有机铬交联剂通常是利用还原剂将Cr＋6还原为Cr＋3，再与有机酸络合，形成有机酸铬络合物。有机酸铬络合物再与聚丙烯酰胺形成聚合物凝胶体系。在聚丙烯酰胺／有机铬体系中Cr＋3是交联剂，它与多个部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）分子链中的羧基交联，形成网络结构。不同交联时间需要不同的温度和pH值，有机铬交联剂的温度和pH值适用范围较宽，因此可以满足不同交联时间的需要。由于有机铬体系与聚合物可在60℃时生成高强度的网状凝胶，为了更好地控制聚丙烯酰胺／有机铬体系的成胶时间，常采用Cr＋3与鳌合物配位。目前报道的鳌合剂有己酸、丙酸、乳酸、丙二酸、甘醇酸、水杨酸等，它们所含有的羧酸根，能与有机铬交联剂的配位体形成竞争，使三价铬离子的生成时间大幅度延后，从而降低凝胶强度，延长成胶时间。

有机铝与聚丙烯酰胺交联反应的机理与有机铬相似，也是先由铝离子经水合、水解、羟桥作用，再与聚丙烯酰胺分子链中的羧基交联。该反应易控制，且铝离子与聚丙烯酰胺形成的凝胶强度适中，经适当调节可形成分子内交联的弱凝胶体系。但有机铝交联剂存在着明显缺点，在高温条件下，该交联剂易水解形成沉淀，并不稳定，因为交联反应过快，而无法在实际应用中取得良好效果。柠檬酸的强络合作用可以破坏铝水解所产生的羟桥结构，从而达到减慢交联反应速度的目的。因此为了防止交联反应过快，有效控制反应速度，常使用柠檬酸铝作为交联剂［4］。但聚丙烯酰胺／柠檬酸铝体系pH值有其必需的适用范围，这是因为当pH值小于4时，聚丙烯酰胺上的羧基以酸的形式存在，和铝离子成键有所困难，而当pH值大于7时，铝离子将以偏铝酸盐的形式存在，无法同聚合物交联。因此，控制聚丙烯酰胺／柠檬酸铝体系pH值的适用范围在4～7以内，对能否形成有效交联有着重要的影响。

3.1.2 铬凝胶交联体系

以有机铬为交联剂，可制备PAM／有机铬聚合物凝胶体系。通过研究交联剂三氯化铬与醋酸钠质量比及加量、聚丙烯酰胺含量、温度及稳定剂加量对聚合物凝胶体系性能的影响，得到最佳配方。通过凝胶体系延缓交联性、抗盐敏性和热稳定性的研究，在矿化度40000～50000 mg／L情况下，凝胶粘度为 6000 ～ 7000 mPa·s［5，6］。刘琳波［7］等以部分水解聚丙烯酰胺为原料，以络合铬（醋酸铬与乳酸铬复配形成铬的多核羟桥络离子）为交联剂，采用黏度法和突破真空度法对影响成胶时间和强度的因素进行研究，认为络合铬凝胶的成凝时间与凝胶强度的关系符合常规凝胶所遵循的规律，即成凝时间越短，凝胶的强度则越高。通过分离Cr（Ⅲ）低聚物，分别考察其与聚丙烯酰胺反应活性的方法，研究了Cr（Ⅲ）低聚物与部分水解的聚丙烯酰胺交联机理，认为Cr（Ⅲ）低聚物是成胶反应的关键，其中二聚体的反应活性最高［7，8］。由于现代仪器的发展，人们开始利用它们对聚丙烯酰胺／Cr（Ⅲ）交联体系进行微观研究。通过四种方法（FT－IR 红外光谱，粘度法，分光光度法［2］，热分析法）确定了PAM／有机铬聚合物凝胶体系的交联基团为PAM分子中的侧链COO－［9］。

3.1.3 铝凝胶交联体系

部分水解聚丙烯酰胺与柠檬酸铝反应可以形成凝胶体系。对聚丙烯酰胺凝胶体系的合成条件、影响因素、粒度组成、粘弹性、流动能力、驱油及调驱效果等方面的研究，认为该体系具有选择性封堵作用和可被驱动性，可以进一步提高原油采收率，提高幅度在8.62% ～22.95% 之间，其粒径随着成胶而变大，体系成胶时间为3～15 d可调，强度为 100 ～ 1500 mPa·s［10－11］。通过分析 Al核磁共振波谱、自旋晶格弛豫时间，并结合数字拟合方法、渗析法和原子吸收分光光度法，对柠檬酸铝的形态结构及影响因素进行了研究，认为pH值增加、Al（1）化学位移减少，pH 值降低、Al（2）化学位移减少；采用转变压法研究pH值对部分水解聚丙烯酰胺与柠檬酸铝体系交联过程的影响，认为该交联反应的pH值应在5.0～7.0范围内；采用Al3＋—铬天青S二元络合物吸光光度法测量反应过程中铝的含量，确定HPAM与有机铝形成凝胶体系的反应是一级反应［12，13］。孙爱军等采用HAAKE流变仪，研究了NaCl质量浓度对低浓度部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）与柠檬酸铝（AlCit）交联体系（HPAM／AlCit）流变性、时间效应以及粘度的影响，研究表明：当NaCl质量浓度在5～10 g／L时，聚合物质量浓度为0.1 g／L的交联体系在一定剪切速率下（500 ～ 1500 s－1）表现出胀流性和明显的负触变性；交联体系的粘度随NaCl质量浓度的增加先降低后增加［14］。

3.2 有机酚醛交联体系

利用不同的酚类有机物与醛类反应，得到酚醛树脂与聚丙烯酰胺交联形成的凝胶，在我国堵水调剖中应用较多，国内对其成胶机理的研究也比较多。

3.2.1 酚醛树脂类交联剂

酚醛树脂交联剂体系一般由醛类化合物（常用的有甲醛、乙二醛、戊二醛等）与苯酚、苯酚二酸及苯酚衍生物构成。该交联剂主要和聚丙烯酰胺分子链中的酰胺基反应，形成弱凝胶。醛类可间接由其他有机物（如乌洛托品）反应生成，这样能达到延迟交联时间的目的。例如，在一定的条件下，乌洛托品可分解生成甲醛，甲醛再与间苯二酚反应生成多羟甲基间苯二酚。甲醛、多羟甲基间苯二酚与聚丙烯酰胺发生交联作用，生成弱凝胶体系。而且，聚丙烯酰胺与多羟甲基间苯二酚反应后，使苯环引入分子链中，从而增强弱凝胶体系的热稳定性。

3.2.2 酚醛交联体系

利用水溶性酚醛树脂与聚丙烯酰胺交联成弱凝胶体系，对弱凝胶体系的流变性、渗流性、岩心的选择性堵塞能力进行研究，归纳出弱凝胶的驱油机理［15］。酚醛树脂交联的聚丙烯酰胺弱凝胶体系采用粘度法进行表征，筛选出最佳凝胶液配方，pH值控制在5～8之间，可制备耐温型凝胶堵水剂，其强度为 500 ～ 1500 mPa·s［16，17］。以低毒对位苯酚取代苯酚＋乌洛托品为交联剂，与两性聚丙烯酰胺制备了在高温地层内交联成胶的两性聚丙烯酰胺凝胶调驱剂，淡水成胶时间为15 d，盐水成胶时间为2.5～4.0 d，两性聚丙烯酰胺与水溶性酚醛树脂的胶凝反应动力学的关系是：η＝η0＋kt0.9（25 ℃，Pa·s）［18，19］。

3.3 其他类型的聚丙烯胺凝胶体系

由于阳离子聚丙烯酰胺具有耐盐性的特点，以阳离子聚丙烯酰胺为主剂、含苯环结构的树脂为交联剂，可制备耐高矿化度的凝胶型堵剂。经研究，得到该堵剂最佳配方为 CPMA 0.4% ～0.6%，交联剂0.3% ，高温保护剂0.07% ，其在85℃ 下成胶时间为40 h左右［20］。利用木质素磺酸盐和乙酸铬与聚丙烯酰胺制备成适用于低温至高温，弱酸至弱碱环境的 HPAM／Cr（Ⅲ）堵水调剖剂［21］。由于乳液型聚丙烯酰胺在水中具有易分散溶解、有效浓度高的特点，曹正权通过对调堵机理、乳液聚合机理、交联机理和堵剂结构设计展开系统的研究，研制出乳液型聚丙烯酰胺／酚醛树脂凝胶调堵剂，并在注水油田开发过程中采用反相乳液聚合技术，解决了聚合物在堵水调剖时凝胶时间和交联强度难以控制、现场配制不便的难题［22］。为了满足高温高盐对驱油聚合物的要求，利用含磺酸基单体和丙烯酰胺共聚制备磺酸盐型聚丙烯酰胺SPAM。以苯酚／甲醛为交联剂，80℃SPAM浓度为 500 mg·L－1时体系的粘度为 173 mPa·s，且具有良好的流变性、耐温性和抗盐性［23］。