草甘膦副产氯甲烷反应探究
2011-12-25邓青松程晨杰周锦枫
邓青松，程晨杰，周锦枫
（浙江金帆达生化股份有限公司，杭州 311500）
草甘膦副产氯甲烷反应探究
邓青松，程晨杰，周锦枫
（浙江金帆达生化股份有限公司，杭州 311500）
研究了利用乙醇代替甲醇应用于烷基酯法合成草甘膦，并收集产物和尾气，检测成分，推断了反应机理。
草甘膦；乙醇；氯甲烷；尾气；色谱图
氯甲烷又名甲基氯，分子式CH3Cl，分子量50.49，液体密度 0.92 g／cm3，气体密度 1.785 g／L，沸点－23.76℃，为无色易液化的气体，加压液化贮存于钢瓶中。它具有乙醚气味和甜味，微溶于水，易溶于氯仿、乙醚、乙醇、丙酮，不易燃烧和爆炸，无腐蚀性，高温时 （400℃以上）和强光下分解成甲醇和盐酸，加热或遇火焰生成光气。
氯甲烷是烷基酯法生产草甘膦中主要的副产品，每一吨草甘膦大约能回收500 Kg氯甲烷。
早期的草甘膦工艺并没有回收氯甲烷装置，直到华东理工周曙光发表 《草甘膦副产氯甲烷的发现及回收利用》论文［1］，才确定了烷基酯法制草甘膦工艺中氯甲烷的存在及回收方法，并且创造了良好的经济效益和环保效益。
工业上合成氯甲烷采用甲醇氢氯化法［2］，在90℃时，甲醇和盐酸会发生反应产生氯甲烷。而烷基酯法生产草甘膦中甲醇和盐酸都是必不可少的，为了进一步确定氯甲烷的产生机理，利用乙醇代替甲醇，用三乙胺、乙醇、多聚甲醛、甘氨酸、二甲酯制得合成液，再加盐酸水解，并经过一级水洗、一级碱洗收集反应尾气，用气相色谱仪和气质联用仪鉴定成分；最终产物经抽滤、水洗、干燥，用液相色谱仪和红外光谱仪鉴定成分。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
1.1.1 主要试剂
乙醇，三乙胺，多聚甲醛，甘氨酸，亚磷酸二甲酯，盐酸。其中乙醇和三乙胺为AR，其他试剂均为工业级。
1.1.2 主要仪器
数显油浴锅（型号：HH－S，常州翔田实验仪器厂）；电动搅拌器（型号：JJ－1型，江苏金伟田实验仪器厂）；数显水浴锅（型号：HHS－11－2，上海博讯实业有限公司医疗设备厂）；气相色谱仪 （型号：GC1690，柱子：SE－30，杭州科晓化工仪器设备有限公司）；液相色谱仪（型号：U3000，柱子：ZORBAX SAX 4.6＊150mm，5μm， 戴安中国有限公司）；气质联用仪 （型号：5975C GCMS，柱子：1909S－433，安捷伦中国有限公司）；红外光谱仪（型号：TJ270－30A，天津拓普红外光谱仪设备有限公司 ）。
1.2 实验方法和步骤
将乙醇、三乙胺、多聚甲醛加入三口烧瓶内，开始搅拌，同时使油浴锅温度上升至40℃，待解聚完全烧瓶内澄清，将甘氨酸加入烧瓶，油浴锅温度上升至48℃，待烧瓶内澄清无白色颗粒，加入亚磷酸二甲酯，油浴锅温度上升至52℃。反应3 h左右，将30%的浓盐酸加入烧瓶，同时逐步提高油浴锅温度至洗瓶中出现大量的气泡，此时用排水法集气。乙醇法制草甘膦实验记录见表1。
表1 乙醇法制草甘膦实验记录
注：尾气经过水洗和碱洗，再收集。
2 结果与讨论
2.1 尾气成分分析
2.1.1 尾气气相色谱图图1为乙醇法制草甘膦尾气的气相色谱图。
图1 乙醇法制草甘膦尾气气相色谱图
2.1.2 尾气＋氯甲烷气相色谱图
图2为乙醇法制草甘膦尾气＋氯甲烷的气相色谱图。
图2 乙醇法制草甘膦尾气＋氯甲烷气相色谱图
2.1.3 尾气气质联用图
图3为尾气的气质联用图。
图3 尾气气质联用图
2.1.4 结论
比较图1和图2，可以明显看到在保留时间0.980附近的峰面积出现增长，再经过气质联用仪通过NIST08.L检索库确定图4中1.45处出现的峰为氯甲烷［3］，从而证明了尾气中氯甲烷的存在。
2.2 结晶物质分析
2.2.1 草甘膦标样液相色谱图
图4为草甘膦标样的液相色谱图。
图4 草甘膦标样液相色谱图
2.2.2 草甘膦样品液相色谱图
图5为草甘膦样品的液相色谱图。
图5 草甘膦样品液相色谱图
2.2.3 草甘膦标样红外光谱图
图6为草甘膦标样的红外光谱图。
图6 草甘膦标样红外光谱图
2.2.4 草甘膦样品红外光谱图
图7为乙醇法制草甘膦样品的红外光谱图。
图7 乙醇法制草甘膦样品红外光谱图
2.2.5 结论
液相色谱仪证明，结晶样品和草甘膦标样的保留时间偏差不到0.1%，红外分光光度计的样品红外光谱图与草甘膦标样的红外光谱图出现相同的官能团振动峰，液相谱图和红外谱图均证明了析出结晶为草甘膦。
3 总结
烷基酯法生产草甘膦副产的氯甲烷主要来源于亚磷酸二甲酯的羟甲基和盐酸的相互反应，利用乙醇代替甲醇生产草甘膦，不会影响氯甲烷和草甘膦的生成，同时也有氯乙烷的产生。氯乙烷由乙醇和盐酸反应生成。
烷基酯法制草甘膦的氯甲烷产生机理分两阶段：
［1］周曙光.草甘膦副产氯甲烷的发现及回收利用［D］.上海：上海华东理工大学，2001.
［2］ 宋立新.氯甲烷生产技术进展［J］.有机硅材料，2000.
［3］ The NIST 08 Mass Spectral Library （NIST／EPA／NIH）
［4］新安化工.草甘膦合成中水解辅续工序：中国，99119970.7［P］，2001－11－28.
10.3969／j.issn.1007－2217.2011.01.010
2010－10－27
