我国水性涂料的研究现状

2011-12-25王凌李斌杜新胜张耀亨张霖

杭州化工 2011年1期

关键词：成膜环氧环氧树脂

王凌，李斌，杜新胜，张耀亨，张霖

（1.中国石油兰州石化公司，兰州 730060；2.中国石油兰州石化公司研究院，兰州 730060）

我国水性涂料的研究现状

王凌1，李斌2，杜新胜2，张耀亨2，张霖2

（1.中国石油兰州石化公司，兰州 730060；2.中国石油兰州石化公司研究院，兰州 730060）

综述了水性涂料的分类及成膜机理，重点介绍了我国水性环氧树脂涂料、水性丙烯酸酯涂料、水性聚氨酯涂料的研究现状，并介绍了水性涂料在机械制造方面的应用，最后指出了我国水性涂料的发展方向。

水性涂料；成膜机理；水性环氧树脂涂料；水性丙烯酸酯涂料；水性聚氨酯涂料

水性涂料是以水基性上光油为主体的各种水性树脂涂料，包括专用上光机用水性光油、柔性版水性光油、凹版水性光油、水性磨光油（压光胶），以及水性薄膜复合粘合剂等。水性涂料由于采用水作为分散介质，无火灾隐患，生产成本低，具有无色、无味、无毒、低粘度、快干、透明度强、高固含量、无有机挥发物、成本低、来源广、可用水稀释和清洗、对操作要求相对较宽等特点，符合绿色生产要求，故具有十分广阔的发展前景［1－5］。

1 水性涂料的成膜机理

涂料被涂覆在被涂物上，由液态变成无定形的固态薄膜的过程，称为涂料的成膜过程或涂料的固化，一般称为涂料的干燥。涂料主要靠溶剂蒸发、熔融、缩合、聚合等物理或化学作用而成膜，其成膜机理随涂料的组分和结构的不同而异。常用涂料的成膜方式主要有物理机理干燥和化学机理干燥等几种。水溶性涂料主要依靠化学反应发生成膜。这种成膜就是涂料中的成膜物质在施工后聚合，称为高聚物的涂膜的过程，可以说是一种特殊的高聚物合成方式，它完全遵循高分子合成反应机理，例如：醇酸涂料、环氧涂料、聚氨酯涂料、酚醛涂料等。但是涂料大多不是以一种单一的方式成膜，而是依靠多种方式最终成膜的。

2 水性涂料的分类

2.1 水性环氧树脂涂料

水性环氧树脂涂料通常是将环氧树脂以微粒、液滴或者胶体形式分散于水相中所形成的稳定分散体系，具有很多优点：不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，无环境污染；操作性能好，施工工具可用水直接清洗，操作安全；具有良好的附着力，可与水泥配合使用；可在室温和潮湿的环境中固化，有较高的交联密度；能与其它水性聚合物体系混合使用。水性环氧树脂涂料可替代目前广泛使用的溶剂型涂料，具有很好的经济效益和社会效益。

叶勇［6］通过酮亚胺树脂与环氧树脂进行胺化反应，用酸中和得到水性环氧乳液。由该乳液与醇溶酚醛树脂、醛酮树脂或封闭异氰酸酯树脂配制的水性环氧印铁涂料，溶剂含量低（为原漆溶剂含量的8%～12%），主要性能与目前使用的溶剂环氧酚醛涂料相当，具有较好的耐溶剂性和耐蒸煮性。

陈明毅［7］等探讨了树脂、固化剂的选择、－NCO／－OH比率、玻璃粉及催干剂的添加对水性双组分木器漆性能的影响。选择不同的树脂、固化剂以及－NCO／－OH比率，能够影响漆膜的多项性能；添加玻璃粉能提高漆膜的硬度、耐水效果、耐腐蚀性，添加催干剂能够加快涂膜干燥时间及硬度的增长时间。讨论了树脂、固化剂的选择，n（－NCO）：n（－OH）、玻璃粉及催干剂的添加量对水性双组分木器涂料性能的影响。提出了对市场化的高性能水性双组分漆常见问题的解决思路。

高利民［8］等采用过硫酸铵（APS）为氧化剂，在十二烷基苯磺酸（DBSA）微胶束中用化学氧化法制备纳米棒状和球形聚苯胺（DBSA既起乳化剂的作用，也起掺杂剂的作用），并用红外光谱、紫外光谱、X－射线衍射和扫描电镜对合成的聚苯胺进行了表征。不同的聚苯胺后处理方式对制备的聚苯胺／水性环氧树脂复合涂层电导率和聚苯胺分散有明显的影响。研究了这些涂膜的耐盐水性能。该复合涂料的表面电导率最大值为10-5S／cm，其他性能满足使用要求。

胡群义［9］等以水性环氧树脂为基料制备工业防腐涂料，分析讨论了水性环氧树脂乳液、水性环氧固化剂、颜填料以及各种助剂的选用对水性工业防腐涂料性能的影响，确定了水性环氧防腐涂料的配方和生产工艺。经工程应用表明，该产品防腐性能良好。

罗爱民［10］等研究了水性交联剂、水性树脂、助剂、颜料等的选择及其对木器涂料性能的影响关系，表明采用含羟基的水溶性丙烯酸树脂配制出的水性涂料与含多价金属的水性交联剂液配套，制得的双组分水性木器涂料产品具有较高的硬度、丰满度、附着力、抗高温回粘性、耐水性及良好的外观、施工性能。

刘波［11］等以酚醛环氧树脂F－51与二乙醇胺为原料进行反应，制得一种分子中含环氧基和亲水基团的改性F－51，以双氰胺为固化剂制备水性环氧树脂涂料，得到最佳工艺：反应温度80℃，n（环氧基）：n（二乙醇胺）＝1：1，反应时间 100 min。二乙醇胺可以与酚醛环氧树脂F－51进行开环加成反应。用乙酸中和成1 hm后，可以制得具有水溶性的改性F－51环氧树脂。最佳工艺：反应温度80℃ ，n（环氧基）：n（－乙醇胺）＝1：1，反应时间100 min。改性双氰胺／环氧树脂的配比为25／100，是该固化体系的最佳固化配比。

2.2 水性丙烯酸酯涂料

水性丙烯酸酯涂料用的丙烯酸树脂主要是丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯与乙烯系单体，如苯乙烯经共聚而得到的热塑性或热固性丙烯酸系树脂，及其它具有活性可交联官能团树脂改性的丙烯酸树脂。水性丙烯酸酯涂料因具有优异的保色保光性能、耐候性能和力学性能而获得广泛的应用。

陈金身［12］等采用半连续乳液聚合工艺，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸为聚合反应的单体，加入乳化剂十二烷基硫酸钠、引发剂过硫酸铵进行丙烯酸酯树脂的制备。为了制得性能均匀的乳液，滴加单体的初始温度应控制在70～72℃，引发剂的用量应控制为单体总量的0.08%。

刘国军［13］等采用种子预乳化半连续法，合成了固含量高的阳离子型聚丙烯酸酯乳液，考察了在乳液聚合中反应性乳化剂、引发剂种类及功能单体含量对乳液聚合稳定性及乳液性能的影响。研究表明，在乳液聚合体系中，功能单体丙烯酸羟乙酯（HEA）含量为l%最佳；合理的反应性乳化剂用量及加入方式可使乳液固含量达到41%；选用偶氮二异丁腈（AIBN）与过氧化二苯甲酰（BPO）复配的引发剂制备的乳液性能良好。

陈中华［14］等以水性丙烯酸树脂作为成膜物质，配合多种防锈颜填料，以空心玻璃微珠为隔热填料，制备出了集防腐隔热于一体的单组分水性防腐隔热涂料。采用常规性能测试、隔热能力测试、电化学测试技术、扫描电镜观察对涂层进行了性能测试及表征，确定涂料配方颜料体积浓度（PVC）值为30，空心微珠的添加量为8时，涂料综合性能最好。

2.3 水性聚氨酯涂料

聚氨酯分子结构中含有一定数量的氨基甲酸酯（－NHCOO－）链节的聚合物，聚氨酯含有强的极性基团－NCO、－OH以及脲基等，此外分子间能形成氢键及范德华力，有较高的内聚力，具有很好的粘接力。水性聚氨酯涂料以水作介质，不需要额外添加乳化剂或分散剂，因为它的分子结构和大小可以根据性能进行灵活调节。与乳胶涂料相比，它具有更好的低温成膜特性，不需要额外添加成膜助剂或增塑剂。水性聚氨酯涂料对几乎所有常用的塑料基材都有良好的附着性，并具有杰出的耐久性和耐冲击性。

陈建兵［15］等利用二乙醇胺对亚麻油进行氨解，再将氨解后的亚麻油与水性聚氨酯反应，获得对水性聚氨酯涂料改性的一种方法。研究了反应时间及反应温度对氨解反应的影响。结果表明：氨解的温度在100～120℃之间，反应时间在100 min左右较合适；测定了加入催干剂后改性的水性聚氨酯成膜表干速度比未改性的要快，一般仅用5～7d即可；且膜的热重分析研究得知在300℃左右才有较大的失质量。

杨冬亚［16］等以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或甲苯22，42二异氰酸酯（TDI）、聚醚多元醇（GE220）和二羟甲基丙酸（DMPA）为主要原料，制得不含有机溶剂的单组分水性聚氨酯分散液，研究了NCO／OH的摩尔比和DMPA含量对水性聚氨酯分散液及其成膜后性能的影响。结果表明，当 NCO／OH （摩尔比）＝118，DMPA与GE220比值为2时，水性聚氨酯分散液的物理性能及其成膜后的力学性能最佳。

周丽琼［17］等以异丙醇（IPA）、聚酰胺（PA）、干性油脂肪酸、偏苯三酸酐（TMA）、新戊二醇（NPG）及磷酸三甲酯（TMP）为主要原料，通过引入亲水性的间苯二甲酸 5－磺酸钠（5－SSIPA），经缩聚、水性化反应合成了一种磺酸盐改性水性醇酸树脂，其酸值为25～35 mg KOH／g，树脂具有良好的水溶性和稳定性。通过规模化的中试证明，该产品性能完全达到目前市场上水性醇酸涂料的质量水平，同时表干速率快，溶剂含量低，具有一定的市场竞争力。

金凤友［18］等以 TDI、DMPA、PEG 为原料合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，将该预聚体与1－氮丙啶基乙醇反应，合成以氮丙啶基封端的聚氨酯交联剂。实验表明，该交联剂可在室温下与聚氨酯预聚体发生固化反应，制得的涂膜透明性及光泽度优异。并且该交联剂与聚氨酯水分散液具有良好的相容性。当水性聚氨酯中的羧基与交联剂中的氮丙啶基团之比为1：l时，固化后涂层的附着力、柔韧性、冲击强度很好。图2为水性聚氨酯的交联过程。

图2 水性聚氨酯的交联过程

3 水性涂料的应用

国内外水性涂料主要集中在建筑涂料和木器涂料上，也有一些水性塑料涂料等，在金属物件上的水性涂料比较少。近年来，水性涂料已经在汽车、自行车、电梯等制造业使用，下面主要介绍它在这方面的应用。

3.1 水性涂料在汽车涂装线中的应用

国内应用水性漆的厂家并不多，仅有5家汽车生产厂家使用。目前，中涂、色漆均采用水性涂料的汽车生产厂家为：北京奔驰、武汉本田、广州本田二工厂、江淮汽车乘用车涂装二厂。色漆采用水性涂料的汽车生产厂家为：上海通用、烟台通用、天津丰田。2009年1～11月，我国涂料产量已超过822万吨，国产汽车产销量突破1300万辆，其涂料用量虽无统计数据，但按汽车产量增加比例估计应在60～80万吨（包括修补用涂料），约达到当年涂料总产量的6.8%～8.8% 。在涂料市场中，汽车涂料占有相当份额，有资料统计，在发达国家，汽车涂料约占本国涂料总产量的20%。表1为2008年国内轿车水性涂料的应用用情况。

表1 2008年国内轿车水性涂料的应用

3.2 水性涂料在电梯涂装中的应用

目前国内大部分电梯的涂装为喷粉涂装，因喷粉涂装具有生产成本低、环保等优点而得到广泛应用。但喷粉涂装因换色困难、装饰性不如喷漆好，使用受到一定限制。2008年，国产水性漆静电涂装在日立电梯（中国）有限公司首次应用成功。它在涂料调配和喷枪清洗时用纯水代替有机溶剂，实现了真正的环保涂装，且降低了综合生产成本，同时在自然条件下可静电喷涂生产而不需要在恒温恒湿的条件下进行涂装，另外还实现了电泳涂装和静电喷漆共线生产，产品耐盐雾性、装饰性和生产效率有较大的提高。这一技术环保、可施工性好、产品质量高、装饰性好、综合使用成本低，各项性能满足使用要求，具有广阔的应用前景。

3.3 水性涂料在自行车静电喷涂中的应用

国内自行车行业绝大多数都采用传统的溶剂型涂料进行静电喷涂，污染十分严重，既不利于职工的身体健康，也不符合环保的要求。2008年，天津振东涂料有限公司依靠其拥有的雄厚技术实力，通过大量的实验，研制出了可以大规模应用于自行车静电涂装的水性涂料。水性静电涂料的研制及富士达自行车有限公司静电喷涂试验的成功，首次将水性工业涂料应用于自行车静电涂装，填补了国内该行业的技术空白。