减排全氟化碳应对全球气候变化

相 震

（杭州市环境保护科学研究院，浙江杭州310014）

全氟碳化物（PFCS）属合成产生的卤烃，只包含碳和氟原子，具有极端稳定性、不可燃性、低毒性、不消耗臭氧、较高的全球增暖潜势等特点［1－2］。由于臭氧消耗物质（ODSs）会导致平流层臭氧损，《蒙特利尔协议》控制其生产和排放。由于全氟碳化物（PFCS）不含溴原子或氯原子，对平流层臭氧没有威胁，作为臭氧消耗物质（ODSs）的替代物质在过去的几十年中，其排放量大大增加。同时，由于它们也是非常强的温室气体，作为控制排放的人造长寿命温室气体都已经被列入《京都议定书》。PFCS因其具有低毒、化学性质稳定等特点被广泛应用于工业生产。PFCS的排放量相对小，占温室气体排放总量的比重不高，且在大气中的浓度相对很低，但是由于PFCS在大气中不易分解，对全球变暖的潜在影响却相当高。因此，全氟碳化物排放減量普遍受到各国政府及环保组织的重视。

全氟化碳（PFCS）主要包括CF4，C2F6，C3F8，c－C4F8，C4F10，C6F14，C7F16，C8F18等。根据IPCC研究，其相对于CO2的100年的全球变暖潜能值（GWP100）是CO2的6500～9200倍［1－2］。PFCS气体应用和排放所造成的温室效应与环境污染问题已备受全球关注。减少PFCS气体排放量，已成为控制温室气体排放的重要手段之一，也是全球的社会责任。我国的温室气体减排压力越来越大，国家已经确定了到2020年碳减排目标，以应对全球气候变化，并将碳减排列入“十二五”国民经济发展规划中。

1 PFCS的应用领域及污染来源

全氟化碳（PFCS）具有极端稳定性、不可燃性、低毒性、较高的全球增暖潜势等特点。被广泛应用于电子产品的半导体制造部门、医疗、电器绝缘、碳同位素分离工质、日用品、作为制冷剂（主要是与氢氟碳化合物和氟氯烃的混合物）。而且因其具有良好的表面活性和很高的化学稳定性，并具有疏油、疏水特性，被广泛应用于纺织、造纸、包装、农药、地毯、皮革、地板打磨、电镀、灭火泡沫和洗发香波等领域［3］。

目前，PFCS使用和排放较多的是CF4，C2F6和C3F8。四氟化碳是目前微电子工业中用量最大的等离子蚀刻气体，可广泛应用于硅、二氧化硅、氮化硅，磷硅玻璃及钨等薄膜材料的蚀刻，在电子器件表面清洗，太阳能电池的生产，激光技术、气相绝缘、低温制冷、泄漏检验剂、控制宇宙火箭姿态，印刷电路生产中的去污剂等方面也大量使用。六氟乙烷主要气体电介质和制造集成电路的干腐蚀剂，也常用于超低温配混制冷剂的一种组分。八氟丙烷应用于微电子工业中等离子蚀刻以及配件表面清洗，碳同位素分离工质、低温制冷、医疗用气、气体绝缘等。而PFCS的主要排放源自半导体制造、电解铝生产过程的排放，其次是制冷行业（混合，灌装，渗漏和生活设备的销毁完）、日用品、医疗、PFCS的生产与应用等过程和ODS替代品应用以及其他如铀加工和氟加工过程较小量的逸散性排放。全氟化碳（PFCS）均为人工产物，自然环境无释放。由于电解铝需求的持续增加，特别是发展中国家铝产能的扩张是部分地域的PFCS气体的排放量。另外，PFCS作为臭氧消耗物质（ODSS）的部分替代物质，使PFCS的使用量和排放量暂未得到有效控制。

2 PFCS气体与温室效应

在1997年防止全球变暖的《京都议定书》中，将六种温室气体列入限制排放的行列，它们对温室效应的影响依次为CO2，CH4，N2O，SF6，HFC，PFCS。我国政府于2002年8月正式核准了《京都议定书》，加入到了国际间的减排合作中。作为履行气候公约的一项重要义务，中国政府制定了《中国应对气候变化国家方案》，其中明确了中国应对气候变化的具体目标、基本原则、重点领域及其政策措施。减排PFCS气体也是我国应对气候变化的主要措施之一。尽管PFCS气体排放量相对较少，影响程度也较弱，但PFCS气体对温室效应有着极大的潜在危险，究其原因主要有3个：一是PFCS气体对温室效应的全球变暖潜能值大。PFCS是目前所知仅次于六氟化硫GWP值的温室气体；二是PFCS气体排放到大气中后，由于其在大气中的化学性质极其稳定，具有约为2600～50000年的大气生命周期，并可不断地累积于大气中。三是大气层中缓慢地得到分解或部分沉降。

虽然PFCS气体在大气中的存在量甚微，且从对温室效应的总体贡献率来看，PFCS气体对温室效应的作用极小，但潜在影响较大［1－4］。控制PFCS气体的排放，减少其对全球气候变暖的贡献量是目前需要解决的主要问题。

3 减排全氟化碳的应对策略

为了抑制由PFCS气体带来的温室效应，必须从如下几个方面着手。

3.1 减少排放量

为保护环境，遵守国际减排义务，世界各国的环保部门、电解铝生产领域、电子及微电子设备制造、PFCS气体生产商以及其它PFCS使用者不断研究如何限制PFCS气体向大气排放的措施。经积极、有效的减排行动，虽已取得了一定效果，但由于PFCS所具有的气体特殊性能，目前还没有找到在所有领域可以完全代用PFCS的实用替代品。因此，对仍需必须使用PFCS领域，努力减少PFCS气体向大气的排放是当前应该优先考虑的方案。主要的具体措施有：

（1）减少铝电解生产过程中的排放

铝生产过程是最大的CF4，C2F6排放源。其主要是在冶炼过程中由阳极效应产生的，排放出的主要产物是CF4。而C2F6排放相当于CF4十分之一。全世界铝行业都在努力减少污染排放，这种努力包括了企业通过国际铝协，通过企业与政府之间的合作以及通过政府调整政策所进行的各种自发性努力。截至1999年，大约超过一半的电解铝生产企业已经在减少全氟化碳的排放方面与国家政府达成一致意见，例如澳大利亚、巴林、巴西、加拿大、法国、德国、挪威、新西兰、英国、美国等［5］。国际铝协（IAI）倡议为了全球铝工业可持续发展，大家共同努力使2010年的PFCS排放量比1990年的排放量减少80%。为实现目标，IAI每年在全球开展一次铝工业的阳极效应系数调查，2006年的调查数据说明2010年的目标提前四年实现。2007年的调查数据表明PFCS的排放持续降低，已经比1990年减排86%。IAI根据这几年的调查结果重新制定了全球铝工业的PFCS新减排目标，即2020年的PFC排放量要比2006年的排放量至少减少50%，也就是相当于比1990年减少93%［6］。目前，减少铝电解生产过程中的PFCS气体排放，主要是通过降低阳极效应的持续时间和频率来实现降低PFCS排放量［7］。美国铝业公司技术中心在研究一种新的惰性材料取代炭阳极，减少PFCS的排放。各国大型铝业公司正在建立监测、评估体系，研究铝电解过程中的PFCS排放因素和减排途径。

（2）半导体生产工艺改进

原有晶圆生产企业通过优化使用程序和安装终端检测设备可減少10～56%的PFCS排放。CVD过程的远距电浆清洗技术可减排15～99%（NF3）和35%（C3F8）。替代清洁化学品可減少10～90%的温室气体排放。末端综合处理技术应用减少90～99%的温室气体排放［8］。3M，TEL，Novellus等公司推出NF3制程化合物新方法减少蚀刻清洗过程中PFCS的使用和排放，可使电浆使用效率由85%提升至99%，可減少30～70%的PFCS排放。迄今为止，半导体产业新的制造科技还不能不使用PFCS，故在新科技开发时须在减少所需PFCS的单位用量，尽量使PFCS的使用效率最大化，努力减少PFCS副产物的生成以及经济有效4个方面考虑。

（3）对生产中外排的PFCS气体进行末端治理

当PFCS气体的回收和循环利用技术在一定工艺技术中不具备应用性、有效性、经济性，PFCS气体的末端治理技术是为一种有效的手段。采用微波等离子体处理、金属氧化物吸附、等离子体处理和金属氧化物吸附相结合、燃烧＋洗涤、触媒反应＋洗涤、电力加热＋洗涤、电浆＋洗涤、集中电浆等方法处理PFCS是目前被证实对PFCS较为有效的治理技术［8－11］。另外，PFCS气体的回收、净化及再利用不仅在节能减排、保护环境等方面具有明显的环境和社会效益，并且从资源利用的角度看，还蕴藏着降低经营成本和提高经济效益的潜力。变压吸附、低温蒸馏、膜分离PFCS气体等回收和循环利用技术也进一步得到研究［12］。

（4）减少PFCS气体生产中的排放

PFCS气体在生产中由于不完善的生产工艺和管理水平的欠缺，部分企业生产过程中向大气泄漏的PFCS气体量仍较大。只有通过对PFCS生产工艺进行了研究和创新，特别是在合成反应、粗品净化及产品精制工艺的改进方面有所突破，并使PFCS生产过程中实现节能降耗、安全。制定PFCS生产企业特征污染物排放标准，并在生产企业实现PFCS泄漏气体的回收，减少生产源头的PFCS排放。

3.2 低GWP气体替代PFCS

PFCS气体的替代技术对减排温室气体具有积极意义。世界各国对PFCS气体的替代物进行了长时间的研究，目前研究还在进一步深入。环保部门、气候专家以及IBM等公司均开展了相关替代气体的攻关研究，迄今已取得一定的进展，并逐步走向应用领域。从环保的角度分析，考虑需要对臭氧层的保护，防止次生污染。为此，许多研究者在研究PFCS替代物时将不包含Cl元素或Br元素作为控制条件。NF3是目前制造工厂内所使用之最有效率的替代化学品。因此，使用COF2，C4F8O，NF3，C3F8，cC4F8替代C2F6，cC4F8和C4F6来取代CHF3和CF4等。寻找替代气体的还在不断深入并取得明显进展。使用低GWP气体替代PFCS是全球应对气候变化的必然选择，各国都在积极实践中，但在未找到完全可以替代PFCS前，使用相对较低GWP混合气体是一个行之有效的办法。

3.3 完善PFCS管理监督体系，制定排放标准［13］

我国对PFCS气体的生产、使用、回收、净化和排放缺乏完备的政策、规范、标准。随着国家加强节能减排工作政策的实施和保护环境的要求，PFCS气体的回收处理、循环利用工作将进入一个新的阶段。《中国应对气候变化国家方案》中已明确要积极寻求控制全氟化碳（PFCs）等温室气体排放所需的资金和技术援助，提高排放控制水平，以减少各种温室气体的排放。应鼓励排污单位主动开展如ISO14064等企业低碳盘查量化工作，摸清自身碳排放指标，针对排污环节合理减排，提高企业自身管理水平，减少温室气体排放为CDM项目和市场的开发提供支持，增强排放权交易信用。国际、国内许多企业如沃尔玛、阿迪达斯、IBM、苹果、富士康、中兴通讯等已着手ISO1406GHG排放盘查、减排验证工作，并将此要求逐步延伸至其主要供应商。但我国目前尚未形成制定专门针对PFCS气体减排的管理标准，也未形成从制造到使用终端的处置PFCS一个完整管理体系。PFCS气体减排也仅集中在大型

电解铝和部分半导体生产公司，未建立起推动全国各产业自愿减排PFCS气体的体制和组织。建立以环保部主导的各产业自愿减排PFCS气体的合作机制已是当务之急。建立广泛的自愿减排机制可由为相关行业提供减量化的资讯与技术、引导和推动相关行业与环保部签署积极的减排合作协议、与行业协会一起制定减排导则、持续协助各行业实现减排目标等要素组成。通过该机制可达到全面调查了解我国PFCS气体生产、回收、排放现状，加强PFCS气体排放监测工作，促进PFCS回收再利用，强化

PFCS使用管理，完善PFCS使用与排放的监督体系。同时，加强对替代物品的研究和应用。另外，由于我国在温室气体管理标准化方面的工作滞后，如何在标准化领域为我国各级政府在温室气体管理问题提供技术支撑，有待重点突破。

3.4 开展清洁发展机制（CDM），实现对PFCS气体的减排

CDM是《京都议定书》规定的3种碳交易机制之一，已经占据了全球碳贸易的主要部分。CDM是发展中国家和发达国家共同参与的一种基于项目的新型“双赢”国际合作机制。对发达国家而言，CDM

提供了一种灵活的履约机制；而对于发展中国家，通过CDM项目可以为企业引进环保项目所需要的资金和先进技术，企业在实施减排项目时能得到国外资金的补偿，使企业减排工作更为主动，企业管理和发展的水平也由此得到提高，促进本国节能减排［14－15］。在PFCS气体的回收处理、降低减排温室气体排放量、实现资源再利用的同时，有效利用国际碳排放贸易市场中的CDM机制，实施国际合作，获取国外发达国家的技术和资金的支持，可为我们进一步PFCS气体的减排提供条件。我国已制定的

《中国清洁发展机制项目暂行管理办法》规定了项目申报和许可程序。而且PFCS的CDM方法学已基本具备。据联合国气候变化框架公约网站信息，截至目前，我国CDM获得联合国核证减排量居世界第一位。中国企业正在越来越多地加入到这一市场，但PFCS气体减排的CDM项目仍很少。由于我国PFCS气体的生产与使用量较大，电解铝产能增速较快，在短期内PFCS排放仍较大，减排起步晚，

减排潜力巨大。2007年，中铝公司按CDM与英国瑞碳有限公司（Arron Carbon UK Ltd）签署了PFCS减排协议。伊川电力集团、中孚实业和神火集团等数家电解铝企业也积极与MGM国际公司和阿根廷鲁尔铝业公司协商CDM项目合作［16］。因此，铝电解工业中使用PFCS比例最高的电力行业将有望成为我国CDM的新增长点。

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