工业废水中溶解态和悬浮态金属元素含量的测定

战锡林，张厚勇，王在峰，董 洁

（济南市环境保护监测中心站，山东济南250014）

水是生物赖以生存的必要条件之一，水质好坏直接影响到生物的生存和发展［1］。随着工业和城市的发展，生活污水和工业废水的排放量逐年增大，城市污水对自然环境的污染也日益严重，尤其是某些金属元素的污染更直接或间接地危害着人体健康［2－3］。其中，工业废水对水体环境的影响较大，冶金、化工、制药、洗煤、选矿、造纸等工业的排水均会造成水体重金属超标［4］。因此，对工业废水中多种金属元素进行及时、准确地监测和控制，显得日益重要。

众所周知，电感耦合等离子体质谱法具有检出限低、精密度高、分析速度快、线性范围宽和多元素同时测定等优点，在环境、食品、临床、生物、材料等领域里获得了广泛的应用［5－6］。本文探讨了电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）同时测定工业废水中溶解态和悬浮态多种元素的可行性和准确性。

1 试验部分

1.1 主要仪器

电感耦合等离子体质谱仪（ICP－MS），Perkin－Elmer公司Elan DRC－e型；Milli－Q超纯水系统，美国Millipore公司；ED16智能样品处理器；微波消解仪，MILESTONE公司。

1.2 主要试剂

硝酸（ρ20＝1.42g／mL），优级纯；过氧化氢（30%），优级纯。

金标准溶液（10μg／mL）由（500μg／mL）标准储备液稀释而成。

铍、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、砷、硒、钼、银、镉、锑、钡、汞、铊、铅、铋、铀各元素标准储备液（1 000μg／mL）。

多元素混合标准溶液由各元素标准储备液逐级稀释混合制备。

质谱调谐液：镁、铜、铑、镉、铟、钡、铈、铅、铀混合溶液，各元素浓度10ng／mL。

铟（115）为内标溶液，浓度为10ng／mL，内标溶液通过三通在线加入到空白、标样及样品中。各元素的分析物质量的选择如表1。

表1 各元素的分析物质量

1.3 仪器工作条件

使用调谐液调整仪器各项指标，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷分辨率等各项指标达到测定要求，仪器工作条件如表2。

表2 仪器工作条件及附件材质

2 样品采集

2.1 样品来源

本文样品是采集于绿霸制药厂总排口和污水站进口、济南钢铁高炉排口和焦化炉排口的工业废水。

2.2 容器的清洗

用自来水和清洗剂的混合稀释溶液清洗聚乙烯塑料容器和容器帽，然后用自来水彻底清洗，控干后，注满10%硝酸溶液浸泡，密封至少24小时，用超纯水清洗，并立即盖好容器帽。

2.3 滤膜的浸洗

为减少滤膜中含有的少量金属对空白的影响，0.45微米聚偏氟乙烯滤膜使用前先用10%硝酸溶液浸泡1个小时，取出后于50℃烘箱中烘干，保存于干净的自封袋中备用。

2.4 样品采集

采集的水样现场过滤，保存好滤液、滤膜。向滤液中加入优级纯硝酸固定酸化至pH1－2，并加入一定量金标准溶液，使金的浓度为0.1mg／L，抑制容器对汞的吸附作用［7，8］，移入容量瓶中，用于测定污水中溶解态的金属元素含量。滤膜折好后放入干净自封袋中，用于测定水中悬浮态金属元素含量。

3 样品预处理及分析

3.1 样品预处理

电热板消解法：将滤膜撕成0.5cm左右的小片，转移至聚四氟乙烯消解杯中，加入10ml浓硝酸加盖浸泡过夜，加入5ml过氧化氢，于电热板上加热消解，至溶液近干。如果存在少量残渣，可以加入一定量硝酸－双氧水继续消解直至消解完全。消解后所得的澄清消解液转移至50ml容量瓶中，加入一定量金标准溶液，用2%硝酸定容，待测。

微波消解法：将滤膜撕成0.5cm左右的小片，转移至聚四氟乙烯消解罐中，加入10ml浓硝酸加盖浸泡过夜，加入5ml过氧化氢，按表3所示的过程进行微波消解，消解完全，消解后所得的澄清消解液转移至50ml容量瓶中，加入一定量金标准溶液，用2%硝酸定容，待测。

表3 微波消解程序

3.2 样品分析

调节仪器进入稳定的最佳状态后测定标准溶液，绘制标准曲线，随后测定各样品，计算结果。

4 结果与讨论

4.1 消解方法的比较

采用了电热板消解法和微波消解法消解滤膜，两种方法均能将滤膜完全消解。但电热板消解法操作时容易造成消解液因温度过高迸溅而损失，引发交叉污染，并且耗时较长；而微波消解法具有快速、高效、简便、空白低、无交叉污染等优点，本文选择微波消解法作为样品滤膜的处理方法。

4.2 方法检出限

对标准系列进行测定，绘制标准曲线。连续测定12份空白溶液，计算测得信号的标准偏差，然后通过测得的标准曲线计算方法检出限，计算公式为其中D表示检出限，单位为μg／L；r表示L标准曲线的斜率；s表示测量信号的标准偏差。检测下限采用“6s”进行计算［9］。各元素标准曲线的相关系数、检出限、检测下限见表4。

表4 方法检出限、检测下限及标准曲线相关系数

4.3 方法精密度

按照工作条件，在方法的线性范围内配制各元素的混合溶液样品，进行七次平行测定，验证方法的精密度。各元素相对标准偏差（RSD）在0.49%－3.59%之间，说明本方法的精密度好，能满足测定要求，结果见表5。

表5 精密度试验结果

4.4 方法准确度

为考察测定数据的有效性，对样品中待分析元素进行了加标回收试验。采用济南钢铁焦化炉排口水样滤液配制各元素的加标样品，按测定程序上机测定，计算加标回收率，实验结果见表6。测定结果回收率都介于89%～112%之间，说明ICP－MS法测定城市污水中的21种元素时没有受到太大干扰，测定准确度很高。

表6 元素的加标回收率试验结果

4.5 样品分析

将绿霸制药厂总排口和污水站进口、济南钢铁高炉排口和焦化炉排口的工业废水水样按照试验方法进行预处理，然后上机测定，测定结果列于表7中。

表7 样品测定结果表

5 结 论

本文采用滤膜过滤，将工业废水中的溶解态和悬浮态金属进行分离，滤液加酸后待测，滤膜采用微波消解法进行预处理，电感耦合等离子体质谱法测定各种金属元素的含量。用电感耦合等离子体质谱法测定工业废水中的21种金属元素，该方法具有检出限低，可同时分析多种元素，线性范围宽，分析精密度高，分析速度快等优点，可用于工业废水中溶解态和悬浮态金属元素含量的测定。

［1］ 杨晓婧，李美丽，白建华.火焰原子吸收光谱法测定废水中的重金属离子［J］.光谱实验室，2010（1）：247－249.

［2］ 高 燚，孙 翌，于卫荣，杨海霞.微波消解ICP－AES法测定城市污水中11种元素［J］.环境监测管理与技术，2005（6）：29－30.

［3］ 陈凌云.高频电感耦合等离子体发射光谱法测定污水中10种元素［J］.环境监测管理与技术，2003（8）：30－31.

［4］ 姜秀艳，蔡隆九.工业废水中金属元素的测定［J］.包钢科技，2003（12）：164－168.

［5］ 刘丽萍，张妮娜，张 岚，等.电感耦合等离子体质谱法测定矿泉水中23种元素［J］.质谱学报，2005，26（1）：27－31.

［6］ 陈雪云，刘丽萍.ICP－MS测定水中16种元素［J］.世界科技研究与发展，2008（4）：143－146.

［7］ James Allibone，Ebby Fatemian，Peter J Walker.Determination of mercury in potable water by ICP－MS using gold as a stabilizing agent［J］.Journal od Analytical Atomic Spectrometry，1997（12）：417－420.

［8］ 刘江晖.ICP－MS测定海产品中汞的含量［J］.理化检验﹒化学分册，2006（42）：207－208.

［9］ 林 立，李东雷，刘玺祥，李曼.ICP－MS测定水系沉积物和土壤中W、Cd等金属元素［J］.分析测试，2006（5）：65－67.