亚甲蓝光度法测定水中LAS 质量控制指标研究
2011-01-31樊孝俊黄良英林兰钰彭刚华
樊孝俊,黄良英,林兰钰,彭刚华,夏 新
(1.南昌市环境监测站,南昌330002;2.江西制造职业技术学院,南昌330095;3.中国环境监测总站,北京100012;4.江西省环境监测中心站,南昌330029.)
阴离子洗涤剂(Linear Alklybezene Sulfonates,LAS,下同)是我国水质常规监测项目之一,是评价水环境质量的重要指标之一。《水质 阴离子表面活性剂的测定亚甲蓝分光光度法》(GB/T 7494-87)[1]是当前我国LAS监测的主要方法,全国环境监测系统每年依据此方法产生了大量的监测数据。为环境决策提供真实的依据。对监测数据质量进行评价是确认监测活动行之有效、监测数据准确可靠的必要行为,也是监测活动必不可少的重要环节。本文通过对大量监测数据的系统性研究,提出了LAS监测质量控制指标,旨在为监测人员提供工作参考依据,为开展质量控制工作提供评价依据及技术支持。
1 监测数据
1.1 监测方法和监测单位
为保证本次研究所得的质量控制指标具有广泛意义和全国指导意义,在全国范围内选取7个省份的35家实验室实验室对样品进行试验测定,其中7个省级站、18个地市级站、10个县级站。按照《水质阴离子表面活性剂的测定 亚甲蓝分光光度法》(GB 7494-87)对标准样品、标准样品加标、实际样品、实际样品加标及其平行样进行测定,经统计分析后,得出质量控制指标[2-4]。
1.2 监测数据与分析
全国7个省份的35家实验室(7个省级站,18个地市级站,10个县级站)对0.300mg/L~1.35mg/L范围内的6种标准样品进行了测定,共得数据293个。3家实验室(1个省级站、2家地市级站)对0.05~7.4mg/L范围内共800个实际样品进行了平行双样测定。8家实验室(2个省级站、6个地市级站)对10个空白加标样品,6家实验室(2个省级站、4个地市级站)对377个实际样品加标进行了测定,16家实验室(4个省级站,10个地市级站,2个县级站)对16个标准样品加标进行了测定。对获得的监测数据进行统计检验[5-6],剔除异常值后,进行相关结果的计算,置信度选择99%。当数据量小于100(含100)和大于100时,分别采用Grubbs检验法和拉依达(Paǔta)准则对测定结果进行异常值检验。本文讨论的质量控制指标包括精密度和准确度,即实验室内相对标准偏差(RSD)、实验室间相对标准偏差(RSD′)、重复性、再现性、相对误差和加标回收率等。
2 结果与讨论
2.1 精密度
2.1.1 实验室内相对标准偏差和相对偏差
(1)、实验室内相对标准偏差
35家实验室分别对0.300mg/L,0.544mg/L,0.772mg/L,1.35mg/L,0.472mg/L,0.611mg/L 6种浓度水平标准样品的平行测定,平行次数为1~7次不等,测定数据共103组、300个,经异常值检验确认其102组293个为有效数据。
各浓度水平标准样品的实验室内标准偏差范围和实验室内相对标准偏差范围统计结果见表2-1。
表2 -1 实验室内标准偏差和相对标准偏差范围
0.300 ~1.35mg/L的6种浓度水平监测数据的室内相对标准偏差统计结果见表2-2。
表2 -2 标准样品室内相对标准偏差统计数据表
在0.300~1.35mg/L的6种浓度水平范围内,室内标准偏差在0~0.05mg/L之间,室内相对标准偏差的总体水平一致,各浓度水平无显著性差异。
通过对表2-2分析,可以得出如下建议:浓度为0.300~1.35mg/L,按照亚甲蓝分光光度法测定阴离子洗涤剂时,建议控制RSD≤5.0%。
(2)相对偏差
3家实验室(1个省级站、2个地市级站)对0.05~7.4mg/L浓度范围的地表水实际样品进行了平行双样测定,共得到810组数据,经检验后,有效数据为800组;在800组数据中,不同浓度段的相对偏差有所差别,随着浓度的增大,相对偏差数据有降低趋势。在本文的研究浓度范围内,把相对偏差可以分为三段,即:0.05~0.3mg/L,0.3~2.0mg/L,2.0~7.4mg/L。
表2 -3 0.05~0.3mg/L的实际样品相对偏差统计数据表
表2 -4 0.3~2.0mg/L实际样品相对偏差统计数据表
表2 -5 2.0~7.4mg/L实际样品相对偏差统计数据表
结合表2-3分析得出:实际样品浓度在0.05~0.3mg/L范围内,建议控制相对偏差≤12.0%。表2-4、表2-5分析得出:实际样品浓度在0.30~7.4mg/L范围内,建议控制相对偏差≤5.0%。
2.1.2 实验室间标准偏差与相对标准偏差
全国7个省的35家实验室(7个省级站,18个地市级站,10个县级站)对7种浓度标准样品进行了测定,共得到600个数据。随着样品浓度水平的增大,室间标准偏差在一定浓度水平有变大的趋势;在本文研究的浓度范围内,除低浓度点0.472mg/L室间相对标准偏差较高,室间相对标准偏差基本保持在同一个水平,即:本文对0.300~1.35mg/L浓度范围内的标准样品进行研究,RSD′基本在低于3.0%范围内。
表2 -6 标准样品室间标准偏差和相对标准偏差数据表
根据表2-6的统计结果,本研究建议:样品浓度在0.300~1.35mg/L范围内时,控制RSD′≤3.0%。
2.1.3 重复性和再现性
本文研究了0.300mg/L,0.472mg/L,0.544mg/L,0.611mg/L,0.772mg/L和1.35mg/L共6种浓度水平样品的重复性和再现性,相关数据见表2-6。
表2 -7 重复性和再现性数据表
在0.300~1.35mg/L浓度范围内,标准样品重复性在0~0.014mg/L,重复性好;再现性在0.00~0.014mg/L之间。随浓度变化,重复性和再现性无明显变化。
2.2 准确度
2.2.1 相对误差
根据35家实验室(7个省级站,18个地市级站,10个县级站)对6种标准样品进行的测定结果。计算各自室内均值的相对误差,6种标准样品的相对误差范围见表2-8。
表2 -8 6种标准样品的相对误差范围
表2 -9 0.300~1.35mg/L浓度段标准样品相对误差数据统计表
研究表明:相对误差呈浓度增加而减小的趋势,但各浓度相对误差变化不明显。对0.300~1.35mg/L浓度段的相对误差进行统计,统计结果见表2-9。
在实际的监测工作中,在0.300~1.35mg/L浓度的范围内,建议控制相对误差≤±6.0%。
2.2.2 加标回收率
8家实验室进行了空白加标测定,16家实验室进行了标准样品加标测定,6家实验室对各自的实际样品进行加标回收率测定,三种加标回收率的散点图见图1。
图1 样品加标回收率散点图
通过图2-1分析,标准样品加标回收率及实际样品加标回收率结果具有一致性,而实际样品加标回收率结果有一定差异,但不构成显著性差异,三种加标回收率结果基本分布在90%~110%的范围内。在实际的工作中,建议控制加标回收率范围为90%~110%。
2.3 与文献值比较
可见,参与本文研究的测试单位多、地域分布广、涵盖三个级别的环境监测站,测试样品多、数据量大,本文研究结果和《环境水质监测质量保证手册(第二版)》,《水和废水监测分析方法》(第四版增补版)和GB 7494-87《水质阴离子表面活性剂的测定 亚甲蓝分光光度法》测试方法质量控制数据的比较见表3-1。
表3 -1 本文质量控制指标研究结果与参考文献数据对照表
3 结 论
通过对0.300~1.35mg/L浓度范围内的标准样品分析,建议控制室内相对标准偏差≤5.0%。通过对3家实际样品的分析,实际样品浓度在0.05~0.3mg/L范围内,建议控制相对偏差≤12.0%;实际样品浓度在0.30~7.4mg/L的范围内,建议控制相对偏差≤5.0%。通过对6种浓度水平的标准样品分析,浓度在0.30~1.35mg/L范围内时,重复性在0~0.014mg/L范围内;再现性在0.003~0.014mg/L范围内。
通过对0.300~1.35mg/L浓度范围内的6种标准样品分析,在实际的监测工作中,建议控制相对误差≤±6.0%。通过对8家实验室空白、16家实验室标准样品和6家实验室实际样品进行加标回收率的测定,在实际的工作中,建议控制加标回收率范围为90%~110%。
[1] 国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法(第四版)[M].北京:中国环境科学出版社,2002.
[2] 中国环境监测总站《环境水质监测质量保证手册》编写组.环境水质监测质量保证手册(第二版)[M].北京:化学工业出版社,1994.
[3] 夏 新,彭刚华等,重铬酸盐法测定水中COD质量控制指标研究[J].中国环境监测,2010(2):26-29.
[4] 彭刚华,康长安等,钼酸铵分光光度法测定水中总磷质量控制指标研究[J].三峡环境与生态,2011(2).
[5] 蒋子刚.分析检验的质量保证和计量认证(第一版)[M].上海:华东理工大学出版社,1998.
[6] 程培青,王 蕴.等.环境样品水质监测数据的合理性检验[J].理化检验—化学分册,2004,40(8).