焦化废水的深度处理现状及展望

2011-08-15黄立桥田永淑马思源

华北理工大学学报(自然科学版) 2011年1期

黄立桥，田永淑，马思源

（河北理工大学，河北唐山063009）

0 引言

焦化废水中含有芳烃及其衍生物、有机氯化物、酚类等数十种污染物，主要形成于煤高温干馏过程以及煤气净化、化学产品精制过程中，其成分复杂多变，是一种典型的难降解的有机废水。目前处理后的焦化废水只能用于熄焦水，不能循环利用。环境保护要求焦化厂的废水做到零排放，随着干熄焦工艺的发展，焦化废水的深度处理越来越受到关注。经深度处理的焦化废水作为循环冷却水再利用，可以有效地节约水资源，对节能减排、保护环境具有显著的社会效益和经济效益。

1 焦化废水的处理方式

废水处理按处理程度可分为一级、二级和三级处理。一级处理可称为初级处理或预处理，是通过沉淀、萃取、氧化还原等方法去除废水中的悬物，回收有价值的物质。二级处理是在一级处理的基础上对废水进一步处理。三级处理也称深度处理，它是将二级处理的水再进一步处理，从而有效除去水中不同性质的污染物。随着人们对水资源和环境保护的重视，国家对水中氰化物、COD以及氨氮含量等排放指标也日益严格。目前，焦化废水深度处理的方法主要有以下几种：

1.1 絮凝法

絮凝法是在预处理的废水中加入一定量的絮凝剂，使废水中难以沉淀或过滤、呈细微状态的污染物，通过物理或化学作用使其集结成较大的颗粒，从而到分离的目的[1]。用絮凝法处理废水，絮凝剂的选择很重要。目前使用的絮凝剂主要有无机和有机高分子絮凝剂及复合型絮凝剂。

王五一等[2]分别以磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵和磷酸氢二钙为稳定剂、四水合三氯化铁（FeCl3.4H2O）为原料制备聚合三氯化铁絮凝剂，处理太原神州焦化集团的焦化废水。研究结果表明，选用磷酸氢二铵为稳定剂时制得的聚三氯化铁絮凝剂效果最好，且在其他条件均相同处理等量的焦化废水时，絮凝剂的投入量为废水量的27%时，处理效果最好。石瑛等[3]用以硫酸铝和硫酸铁为主要原料制备新型复合絮凝剂聚硅酸硫酸铝铁（PAFSS）处理焦化废水，并考察了酸碱度、聚硅硫酸铝（PASS）用量及沉降时间对混凝效果的影响。研究结果表明，当废水pH值为8左右、PAFSS投加量为30mg/L、沉降时间在30m in以内时，PAFSS对废水的除浊率、脱色率和COD去除率效果最佳，且优于氯化铁（FeCl3）、聚合氯化铝（PAC）和聚硅硫酸铝（PASS）等絮凝剂的处理效果。壳聚糖含有多种活性基因能吸附水中重金属离子和卤代烷等有害物质，无毒、无味、安全、对环境友好，一种理想的絮凝剂，褚衍洋等[4]利用丙烯酰胺接枝共壳聚糖处理上海某焦化厂经A/O工艺处理后的废水效果良好，且处理效果优于聚合硫酸铁和聚合氯化铝絮凝剂。周静等[5]等用以硫酸铁、硫酸铝、四硼酸钠、硅酸钠为原料，硫酸和氢氧化钠调节 pH值，自制新型复合絮凝剂PFASSB处理焦化废水。研究结果表明，在新型复合絮凝剂PFASSB用量很少的情况下，焦化废水经处理后其COD就可达《污水综合排放标准》的二级标准，且处理效果远远好于聚合氯化铝（PAC）、聚硫酸铁（PFS）和聚合氯化铝铁（PFAC）。

1.2 吸附法

作为一种废水处理技术，吸附法能有效去除废水中的污染物。吸附法是利用吸附剂的强吸附能力和大比表面积，将水中的杂质吸附，从而达到使水净化的目的。目前常用的吸附剂有活性炭、粉煤灰、膨润土、沸石、树脂等。

活性炭孔隙结构发达、化学性质稳定、耐强酸碱、耐高温、具有良好的吸附性能，是一种常用的吸附剂。朱新锋[6]采用活性炭处理某焦化厂蒸氨前废水，并考察了活性炭粒度、投加量和曝气量的影响。研究结果表明，分散条件下的活性炭比静态下的活性炭有较高的吸附能力，且粒度越小、投加量和曝气量越大，反应速度越快，对氨氮、酚量、COD和氰化物的处理效果越好，达到平衡所需时间就越短。吴声彪等[7]研究了自制粉末活性炭和市售柱状活性炭分别对焦化废水COD的去除效率，研究表明粉末活性炭对焦化废水COD的去除率远远高于柱状活性炭。同时研究了曝气、粉末活性炭粒径及其投加量的影响。结果显示，在其他条件相同时，粉末活性炭在曝气条件下对COD的去除率明显高于不曝气时的效果，且投入粒径在一定范围内，活性炭的量越大，COD的去除率越高。范明霞等[8]采用自制的高硫煤基高比表面积活性炭对焦化废水进行吸附处理，考察了活性炭投入量、吸附时间和温度对去除效果的影响。结果显示，当投入量、时间和温度分别为1g、3h和32℃时，实际焦化废水中COD、苯酚和氨氮的去除率分别为90%、85.8%、23.4%。牟淑杰[9]采用经阳离子絮凝剂聚二甲基二烯丙级氯化铵改性的活性炭对模拟含氰废水进行了吸附处理，并研究了pH值、吸附时间、温度及改性活性炭用量对处理效果的影响。结果表明，在其他条件相同时，改性的活性炭比原活性炭对CN-的去除率明显增加，且在pH为8、吸附搅拌5h、温度为20℃、改性活性炭用量为12g/L时，CN-去除率最好，可达99%，符合国家规定的排放标准。

粉煤灰具有较大的比表面积，易于发生物理和化学吸附，常被用于水处理领域。将粉煤灰回收利用于废水处理方面就有广阔的发展前景。杨艳风等[10]用改性粉煤灰处理废水中的硝基苯得到了较为满意的结果。周静等[11]利用粉煤灰—石灰组合工艺对氨氮含量为77.67mg/L、COD为145.91mg/L的焦化废水进行深度处理试验。结果表明这一组合能有效降低焦化废水中氨氮含量和COD。

沸石一般是由ⅠA和ⅡA族金属元素、Al和Si等元素组成[12]，有天然沸石和合成沸石（一般称为分子筛）两类。天然沸石在常温、常压下经过化学溶液的活化处理，可增强吸附有机物的效果，目前大多为合成沸石。沸石作为一种廉价的地方性材料，在我国具有丰富的储量，来源广泛，作为水处理的吸附过滤材料，具有足够的强度。沸石对氨氮具有良好的离子交换性能和吸附性能，左志芳等[13]利用此性质，以沸石为生物载体，用SBR工艺对焦化废水进行处理，获得了满意的结果。张慧灵等[14]用分别经NaCl、NaOH、HDTMA（溴化十六烷基三甲胺）改性后的沸石去除焦化废水中的 COD。比较得出 HDTMA改性沸石对COD的去除能力较好，可使其COD的浓度从580mg/L降低至150mg/L以下，达到污水综合排放二级标准。

目前，我国焦化废水处理多采用絮凝法和吸附法，这两种方法具有操作简单、成本低、管理方便等优点，但这两种方法本身也有不足之处。

在絮凝法中，无机絮凝剂用药量大、易受环境影响、产生二次污染等；有机絮凝剂难降解、污泥产生量大、单独使用效果差、易产生毒物等。此外，水处理过程中无机和有机高絮凝剂常要分步加入、工艺繁琐且设备占地面积大。复合型絮凝剂兼有无机和有机絮凝剂的优点，适用范围广，对废水处理效果良好，但目前还没有完全工业化。研制新型、高效、安全、经济、环保的絮凝剂是絮凝剂产业发展的必然方向。

在吸附法中，活性炭虽是最常用的吸附材料，但由于原料缺乏、成本较高及再生困难等原因使其应用受到限制；粉煤灰虽廉价易得，但多数研究均停留在粉煤灰对污染物的吸附，对废水处理过程中的机理及如何提高吸附量等问题研究较少[15]，且粉煤灰制成吸附剂的工艺复杂、成本较高。沸石的开发仍处于初级阶段，因此，开发一种廉价易得、吸附性能好且易回收的新产品，并尽快将其转化为生产力，成为吸附法追求的目标。

1.3 Fenton氧化法

Fenton氧化技术是具有独特优势的高级氧化技术，主要包括经典 Fenton试剂、光-Fenton（Photo-Fenton）、超声-Fenton（US-Fenton）、电-Fenton（Electro-Fenton）等，已成为国内外科研工作者研究的热点之一。Fenton试剂对废水中有机物的强降解作用主要是由H2O2和Fe2+混合能产生氧化能力很强的·OH自由基，Fe3+催化剂（称为类Fenton试剂）也能激发此类反应。Fenton试剂氧化法具有反应迅速、反应条件温和且无二次污染等优点，在废水处理中的应用也越来越广泛。

刘红等[16]用Fenton试剂结合自制聚硅硫酸铝对pH=7.81、COD为1173mg/L未经生化处理的均和池中废水进行催化氧化—混凝试验研究。结果表明，当向温度为80℃左右的废水中加入0.6g/LFe2+、7.2g/LH2O2反应1.5h，然后用NaOH调节pH为7.6左右，再加入10m L/L聚硅硫酸铝混凝后静置30m in后，测得废水中COD的去除率可达96.7%，符合国家一级排放标准。王春敏等[17]利用Fenton试剂处理焦化废水取得了良好的效果。王婷等[18]于自制的反应器中依次加入一定量苯酚废水和Fenton试剂，并用NaOH和H2SO4调节酸碱性，进行苯酚降解反应。研究结果表明，Fenton试剂可以有效地降解苯酚，初始pH值、H2O2和Fe2+及苯酚的浓度对降解反应都有一定的影响。

Fenton氧化技术在高浓度难降解工业有机废水处理中的应用研究已取得了较大的成果，但Fenton氧化体系对pH响应范围较窄（pH2.5～5.0）、反应过程中Fe2+易流失，且常产生大量难处理含铁污泥等因素限制了该技术的推广。拓宽Fenton氧化体系的pH响应范围，开展Fe2+/Fe3+固定化技术研究，是今后Fenton氧化技术应用于难降解工业有机废水处理领域的研究重点。

1.4 生物处理法

生物处理技术是利用微生物的代谢作用，在有氧或缺氧的条件下，使废水中有机污染物氧化分解，转化为稳定、无害物质的处理方法。生物处理主要指酚氰废水的无害化处理。焦化废水经普通生物处理后，水中残留的COD很难去除，李国辉等[19]针对此问题，提出了利用优势菌共代谢处理焦化废水的方法。李捍东等[20]采用 A1—A2—O1—O2（厌氧—缺氧—好氧—硝化）工艺结合投加菌种的方法，对取自某焦化厂污水处理系统COD为5500mg/L、氨氮含量为110mg/L的焦化废水进行了中试研究。试验结果表明，废水经A1—A2—O1—O2（厌氧—缺氧—好氧—硝化）—投加菌组合处理后，COD、NH3-N含量等其他指标均达标。刘宁立[21]采用HSB微生物菌种技术和缺氧—好氧组合工艺处理焦化废水获得了满意的结果，COD、NH3-N及出水酚、氰、油等污染物均可达排放标准（GB8978-1996）。

生物处理法具有投资少、运转费用低、无二次污染等优点，在废水处理中倍受青睐，但是由于技术的限制，该法运行不稳定、受外界因素影响较大，在实际应用中未得到广泛应用。随着科技的进步，生物技术在废水处理这一领域必将有着广阔的应用前景。不断提高现有技术的处理能力，增强新技术的经济技术可行性，才能找到处理焦化废水的有效方法。

1.5 光催化氧化技术

光催化氧化是近几十年发展起来且有望成为21世纪环境污染和控制的一门新型的环保技术，它以N型半导体为催化剂，利用可见光或紫外光，在催化剂的作用下，促使水中的有机污染物有效地降解为H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3-、卤素离子等无机小分子，从而达到完全无机化的目的。在N型半导体催化剂中，TiO2凭借本身化学性质稳定、耐光腐蚀、无毒、廉价易得及无二次污染等优点得到了广泛的应用。

姚淑华等[22]通过溶胶凝胶法制备二氧化钛，并以其为光催化剂，300W中压汞灯为光源，对盛放在自制同心圆型玻璃容器中浓度为50mg/L苯酚废水进行光催化实验，并研究了pH值、光照时间、TiO2用量对降解效果的影响。实验结果显示，当催化剂用量、光照时间、废水pH值分别为2.5g/L、8.0h、4.0时，含酚废水的降解率在 90%以上，且催化剂性质稳定，可以重复使用。虽然悬浮态 TiO2对废水处理效果很好，但是它的后期处理和回收困难，限制了其工业化的推广应用，因此，如何开发高活性和高效率的TiO2催化剂成为研究重点。目前解决的方法是将TiO2负载化或沉积贵金属、掺杂金属离子等方法以提高它的催化活性。赵宝顺等[23]将P-25纳米TiO2加入到200m L苯酚溶液中形成二氧化钛-苯酚悬浮液，然后置于环状光催化反应器中进行光催化降解性能试验。研究发现，掺杂Ag+的P-25纳米二氧化钛的活性优于未掺杂Ag+的 P-25的活性，且对苯酚水溶液的降解效果很好。赵文蓓等[24]以锐钛型纳米 TiO2和氯铂酸味原料制成Pt/TiO2催化剂，以10W紫外反应枪为光源，进行光降解苯酚废水的实验，研究结果表明，Pt/TiO2光催化氧化法不但能明显提高高浓度苯酚废水中COD的降解速率，且摆脱了原TiO2光催化氧化法对苯酚浓度的限制。

光催化氧化技术作为一种新型的环保技术，在水处理方面将有广泛的应用前景，只是这项技术受到种种因素的限制，目前仍处于试验和探索阶段，未能工业化。

2 展望

焦化废水作为一种难降解的有机废水，单一的处理方式虽然处理效果不错，但在实际应用中，大多采用两种或多种技术联合在一起对焦化废水进行处理，如Fenton氧化与吸附法联合[25]、絮凝-吸附法[26]、沸石联合生物法[27]、活性炭吸附-光催化氧化[28]等方法。深入研究焦化废水的先进处理技术，既是当前经济建设面临的现实问题，也是将来进行技术攻关的重点。只有不断提高现有技术的处理能力，增强新技术的经济技术可行性，将各种方法有机地结合起来，取长补短，才能找到治理焦化废水的最佳方法。

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