钙钛矿锰氧化物磁电性质的研究进展

牛晓飞

（宿州学院 自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室，安徽 宿州 234000）

钙钛矿锰氧化物磁电性质的研究进展

牛晓飞

（宿州学院 自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室，安徽 宿州 234000）

本文着重研究了钙钛矿锰氧化物磁电性质极为丰富的物理内涵,回顾了不同种类磁电阻效应的材料、特点及其重要的应用价值及其在国内外的研究进展.这一方面为研究揭示这些特定属性提供了良好的研究对象,另一方面也为运用这些属性来构筑特定功能材料和器件提供了很好的材料基础和广阔的应用前景.

钙钛矿锰氧化物；磁电性质；掺杂

凝聚态物理是物理学中内容最丰富、应用最广泛的分支学科之一，也是当今物理学最活跃的领域.固态电子学是二十世纪最伟大的创造之一，是现代信息材料和技术的内核和基石.它以半导体中数目不等的电子和空穴（即多数载流子和少数载流子）电运输过程为基础，这里不涉及电子的另一个属性—“自旋”（Spi n）.因此随着物理学和其他相关材料的不断发展，人们自然地考虑到可以通过电子的自旋来调控其运输行为，从而研究和制造出新型的功能材料和器件，这正是目前被称之为自旋电子学或磁电子学的主要研究领域.钙钛矿锰氧化物（巨磁电阻锰氧化物）是凝聚态的一种在现代固态电子学发展中展现了其突出的应用价值.

1 钙钛矿锰氧化物的巨磁电阻效应（CMR）

1993年，德国西门子公司的H el m ol t等人在La2/3Ba1/3M nO3薄膜中观察到巨磁电阻的现象，引起了巨大的反响[1]，因为这结果将巨磁电阻效应的研究由金属、合金样品推至氧化物材料.在La2/3Ba1/3M nO3薄膜中，观察到室温巨磁电阻比率达60%.随后在La2/3Ca1/3M nO3和Nd0.7Sr0.3M nO3样品中观察到在磁场下样品的电阻率下降几个数量级的巨磁电阻效应[2,3].为了描述这样巨大的负磁电阻效应，现在一般以△R/RH=(R0-RH)/RH来计算磁电阻变化率.由此计算在La2/3Ca1/3M nO3和Nd0.7Sr0.3M nO3样品中观察到的巨磁电阻比率分别大于105%和106%.掺杂稀土锰氧化物的研究吸引了很多研究小组的注意，是近年来凝聚态材料物理最活跃的领域之一[1-6].物理研究的深入使人们认识到，在这一材料中观察到的磁场下反常的输运性质，有别于金属磁性超晶格与多层膜样品中的巨磁电阻效应(GM R).现在，国外已将在掺杂稀土锰氧化物中观察到的磁场对电阻率的影响称为Col ossal M agnet oresi st ance效应，简写为GM R效应.(见图1)

稀土锰氧化物RM nO3(R为稀土元素)具有天然钙钛矿晶体结构，一般情况下为非导体，并具有反铁磁性.这种反铁磁性来源于M n离子的磁矩之间通过氧离子的激发电子态发生的超交换作用[2，8].对这类氧化物的磁性和基本输运性质，二十世纪五、六十年代直至七十年代人们已做过大量研究[7,5]，当时人们感兴趣的是超交换作用支配的具有高电阻率特性的氧化物铁磁体，目标是在提高其磁性能的同时尽可能提高其电阻率以减小高频时的涡流损耗.

后来人们发现，当稀土元素R被二价碱土金属元素部分代替后，形成的掺杂稀土锰氧化物R1－xAxM nO3(A=Ca，Sr，Ba，Pb等)有着独特的物理性质.Jonker和Sant en[8]发现低温下当掺杂浓度x在0.2到0.5之间时，这类氧化物具有铁磁性和金属性电导.其结构随掺杂浓度的增加也有较大的变化，即由低对称向高对称转变.1955年，W ol l an等人采用中子衍射的办法首次从实验上详细的研究了在不同组分下的磁结构.Zener用双交换(doubl e exchange)模型定性的解释了掺杂前后磁性由反铁磁转变为铁磁，由非导体转变为导体的现象.Goodenough[3]提出M n的d电子和O的p电子杂化，即所谓的“半共价键耦合”理论，在磁有序、电导、晶体结构等相互关系上解释取得了一定的成功.

最早研究磁场影响这类氧化物输运性质的是Vol ger.随后在1970年Searl e和W ang测量了大块(La,Pb)M nO3的磁电阻，发现在330K，10T磁场下其值20%.但这一结果当时并没有引起太大的反响.由于受到时代和科学技术发展水平的限制，此后一二十年关于类钙钛矿结构氧化物磁电阻效应的研究都很少.直到1993年在薄膜样品中观察到了巨磁电阻效应，使得已有半个世纪研究历史的钙钛矿结构锰氧化物又形成了新的研究热点.

钙钛矿结构氧化物是一个种类丰富数目庞大的大家族，除锰系氧化物具有CM R效应以外，1995年，Bri ceno发现在钴系钙钛矿氧化物中也存在磁电阻效应.其中含La和Ba(或Sr)的样品磁电阻效应较大，如La0.53Ba0.45CoO3在7K，100KOe磁场下，磁电阻值为270%，与相同工艺条件下制备的锰系氧化物的磁电阻值大致相当.与铜氧化物高温超导体类似，巨磁电阻锰氧化物也存在Ruddel sden-Popper型[9]层状结构类型.它们的结构通式为（R1-xAx）n+1M nnO3n+1,n 是共顶点的锰氧八面体的层数.这种结构可以看作是每隔n个M nO2层插入一个NaCl型的RO或AO方块.当n=∞时，即对应于钙钛矿结构R1-xAxM nO3.当n=1时，对应于单M nO2层214相，类似于K2Ni F4结构.例如La2M nO4只含有M n3+离子，是反铁磁体，TN=110K[1，4]；而 Sr2M nO4只含有 M n4+离子，也是反铁磁体，TN=170K.当两者形成固溶体La1-xSr1+xM nO4时，同样可以获得混合价态而不改变二维的M nO2层.由于dz2轨道方向垂至于M nO2层，沿c-轴方向电子云交叠很少，所以载流子的巡游性下降.电阻率沿c-轴方向比a-b平面内大很多.研究发现对所有掺杂浓度x，La1-xSr1+xM nO4体系均保持半导体型.当0.25

2 国外对钙钛矿锰氧化物为基体的二相复合体低场磁电阻研究现状

1996年，Gupt a等和H wang等发现，在较低温度T（T<

1998年，W ang等[3]在La0.7Ca0.3M nO3样品中引入多孔结构来构造弱联结晶界（W eak-l i nked grai n boundary）,得到增强的LFM R效应.1999年，Peng等[7]利用表面裂缝在多晶薄膜中引入晶界，制成了另一种具有弱联系晶界的结构—有序表面结构（ordered surf ace）.其 La0.5Ca0.5M nO3薄膜采用脉冲激光沉积法（pul sed l aser deposi t i on,PLD）生长于SrTi O3衬底上，在500Gs磁场下，在90K附近得到了较大的磁电阻M R～44%.1999年，Barcel l s等[8]研究了一系列[La2/3Sr1/3M nO3]x/[CeO2]1-x复合材料在金属/绝缘体比例、温度和外加磁场不同时的磁电阻效应.结果表明，在绝缘体掺杂浓度20%附近（渗流阈值），样品对于外加磁场的敏感性大大加强，观察到了LFM R效应的增强.L.E.H ueso等人对La2/3Ca1/3M nO3/Al2O3复合体系进行了研究，发现了较大的LFM R效应.Kam el i等[9]用固相反应法于1200℃制备La0.75Sr0.25M nO3；溶胶—凝胶法制备Ti O2，并在450℃烧结1小时；然后混合研磨压片，在1250℃烧结36小时，制得复合物LSM O/xTi O2（x=0,1,2,3,5,7.5%）.当x≤2%时Ti O2在晶界区域；x≥3%时部分Ti O2进入LSM O，Ti4+替代M n4+.77K下H=8000 Oe时x=2%的样品的M R最大，为20%.

Shl yakht i oni等将La(NO3)3,Sr(NO3)2,醋酸锰混合溶解后，于750℃热分解2小时以制备La0.7Sr0.3M nO3(LSM),将LSM与SrM eO3（M e=Ti,Zr）混合研磨压片后，在900-1200℃退火1小时.对 xLSM/(1-x)SrTi O3，退火温度为 900℃时，x=0.2的样品在100Oe下的M R达1.5%，是所有配比中最大的；退火温度为1000℃时，x=0.3的样品M R达1.3%，最大.对xLSM/(1-x)SrZrO3，退火温度为1100℃时，x=0.3的样品的M R=2.5%，最大;1200℃退火,x=0.6时M R=2.5%，最大.退火温度升高后，最大磁电阻对应的配比x增大，是因为LSM与SrM eO3之间的化学作用加剧，导致反应界面上形成绝缘层，从而使渗流阈值增大.

3 国内对钙钛矿锰氧化物为基体的二相复合体低场磁电阻研究现状

2001年，南京大学固体微结构实验室[9]，采用半金属材料 La0.7Sr0.3M nO3与绝缘体 Pr0.5Sr0.5M nO3制成复合材料[La0.7Sr0.3M nO3]1-x/[Pr0.5Sr0.5M nO3]x研究发现，纯LSM O样品的LFM R效应随温度的升高迅速下降（下降速度与温度的平方成正比），但在LSM O/PSM O复合材料中（x=0.1-0.5），磁电阻随温度上升而下降的速度大大减缓了，并且磁电阻也有一定的提高.

2004年，山东大学制备了（LCM O）x/(ZrO2)1-x渗流复合体系.当LCM O的体积分数为40%时，复合体系达到渗流阈值，此时材料在低温下的磁电阻得到显著增强.77K时10m T的磁场下，（LCM O）0.4/(ZrO2)0.6的磁电阻比率为7.8%，相对于LCM O增加了712%.中科院物理所用溶胶-凝胶法制备了La-Ca-M n-O纳米颗粒，与ZrO2复合后得到渗流复合体系，系统研究了复合材料的磁性、电性和低场磁电阻增强效应.结果发现，当La-Ca-M n-O的体积分数比为40%时，复合体系达到渗流阈值，这时，材料的低场磁电阻得到增强，77K时材料的低场磁电阻灵敏度为7%/1000e，这比纯La-Ca-M n-O增大了一个数量级.产生低场磁电阻增强的原因是电子在颗粒界面出现自旋相关隧穿和散射.2005年，山东大学[38]在溶胶-凝胶法制备的La0.67Ba0.33M nO3（LBM O）微粉中掺入Ag2O粉，制成一系列（LBM O）/（Ag2O）x/2掺杂材料，实验结果发现Ag掺杂可明显降低材料的电阻率.当掺Ag量为x=0.25时，样品的电阻率达到最低值.同时在居里点附近，样品的峰值磁电阻得到显著增强.在340K、0.4T磁场下，峰值磁电阻达9.7%.指出：适量的Ag掺杂，有利于提高CM R材料的本征磁电阻.这与颗粒表面原子结构的改善有关，也与材料具有低电阻率有关，降低材料电阻率后，在外磁场作用下，电阻的相对变化量就会增大.从以上结果可以设想，如果采用掺杂其他离子的方法，能把居里温度降到室温附近，则通过Ag掺杂就可使室温下材料的磁电阻得到很大增强，这是提高室温磁电阻的一种方法.

2005年，华中科技大学[10]以La2/3Ca1/3M nO3为基体与Cu复合制备成两相复合体系，看作是La2/3Ca1/3M nO3颗粒表面包覆Cu，当Cu的摩尔比为7%时，在H=0.3T磁场下，在Tp附近（140K）磁电阻M R达35%.他们认为，当颗粒为铁磁颗粒时，电子在相邻颗粒间的隧穿几率决定于相邻颗粒矩的取向.随着颗粒矩沿相同方向的取向，电子隧穿几率增加，因此结电阻减小，反之，隧穿几率减小，结电阻大大增加.外加磁场使得相邻颗粒的磁矩沿磁场方向旋转，从而增加了电子在颗粒间的隧穿几率，引起电阻率的减小，产生较大磁电阻.2007年，华中科技大学制作了（1-x）La2/3Ca1/3M nO3/xSb2O5复合体系，研究结果表明：少量第二相的引入提高了Tp附近的CM R，当x=0.03，H=0.3T磁场下M R达23%.并提出对复合体系，由于颗粒表面Sb2O5绝缘体薄层的引入，复合体系相对于纯LCM O有高得多的颗粒表面势能，因此，复合体系相对于纯LCM O有低得多的Tp和高的多的电阻率.外加磁场降低了颗粒表面磁势能，使得转变温度从零场时的Tp提高到外加磁场时的Tp（H），以致Tp附近样品的电阻大幅度降低，表现出非常高的磁电阻效应.

本文首先简要的回顾了钙钛矿锰氧化物磁电阻效应的材料、特点及重要价值，然后简述了钙钛矿锰氧化物磁电阻材料的相关物性研究现状和相关理论基础，最后重点讲述了钙钛矿锰氧化物磁电性质的研究进程及应用.

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O428.54

A

1673-260X（2011）10-0015-03

宿州学院科研平台开放课题资助项目（2010YKF02）