纳/微乳化技术在饮料中应用的研究进展

邓晶晶，彭姣凤，李庆廷

(深圳波顿香料有限公司，深圳518051)

纳/微乳化技术在饮料中应用的研究进展

邓晶晶，彭姣凤，李庆廷

(深圳波顿香料有限公司，深圳518051)

简要介绍了微乳液、纳米乳液的性能特点，对纳/微乳化技术在饮料行业的应用研究进展进行了总结，主要从香精香料的纳/微乳化、增溶营养物质、着色、制备风味饮料、纳/微乳化抗菌剂等几个方面探讨了纳/微乳技术在饮料中的应用，并对纳/微乳化体系在食品工业中的应用前景进行了展望。

微乳，纳米乳，增溶，饮料，食品

1 纳/微乳概述

微乳(microemulsion，ME)是由水相、油相、表面活性剂与助表面活性剂在适当比例自发形成的一种透明或半透明、低粘度的、各向同性且热力学稳定的油水混合系统。由表面活性剂与助表面活性剂共同起稳定作用。表面活性剂的主要作用是降低界面张力形成界面膜，促使微乳形成。表面活性剂的选择要考虑到微乳液本身及使用目的、经济性、安全性等问题。助表面活性剂通常是3～8个碳原子的醇和长链烷烃，主要具有3种功效：降低液滴的界面张力，增加界面膜的流动性及调节表面活性剂的 HLB值［6］。依照油水比例的不同可以将微乳液分为油包水(W/O)型、水包油(O/W)型和油水双连续(B.C)型。油包水(W/O)型微乳由油连续相、水核及界面膜三相组成，可以与多余的油相共存;水包油(O/W)型微乳结构与W/O型微乳相反，由水连续相、油核及界面膜三相组成，可以与多余的水相共存;油水双连续(B.C)型中的微乳油与水同时成为连续相，体系中任一部分的油在形成油滴被水连续相包围的同时，也与其他部分的油滴一起组成了油连续相，将介于油滴之间的水包围［6］。

虽然微乳与普通乳化液在成分和结构上有许多相似之处，但两者也有着显著的差异［7］：首先乳化液是不透明的，而微乳液是透明或略带乳光的半透明状，且微乳的粘度一般接近于水，小于乳化液;其次微乳所需的表面活性剂含量约在5%～30%左右，远高于普通乳化液，且通常还需要借助表面活性剂的辅助作用才能形成微乳;第三，微乳与一般乳化液不同，随类型的不同而只能与油相或水相混匀，微乳在一定范围可以呈连续相形式存在;第四，微乳的分散相粒径小而均匀，一般在1～100nm之间，而普通乳化液的粒径一般大于100nm，且分布不均匀;第五，普通乳化液是热力学不稳定体系，制备时需要能量，离心后会分层，而微乳是一个热力学稳定体系，可自发形成不需外力做功，而且可以长期放置且离心不分层。

纳 米 乳 液 (Nanoemulsions) 也 被 称 为miniemulsion，ultrafine emulsions，emulsoids，unstable microemulsions，submicrometer emulsions等［8］，是一种液相的以液滴形式分散于第二相的胶体分散体系。纳米乳也是由油相、水相、表面活性剂、助表面活性剂组成，呈透明或半透明状，粒度尺寸在20～500nm之间［8］。与微乳不同的，它是非热力学稳定体系，稳定性比微乳体系差，其分散颗粒可能会由于聚结、絮凝、奥氏熟化等原因而变大，但相对于普通乳化液而言，仍具有抗沉降和乳析的动力学稳定特性。而且制备纳米乳所需的表面活性剂比微乳要少得多［9］，这也是纳米乳备受关注的原因之一。由于纳米乳是非热力学稳定体系，不能自发形成，其制备需外界能量的参与，一般来自机械设备或来自化学制剂的结构潜能。利用机械设备的能量(高速搅拌器、高压均质机和超声波发生器)这类方法通常被认为是高能乳化法，而利用结构中化学潜能的方法通常被认为是浓缩法或低能乳化法［3］。

2 纳/微乳化技术在饮料方面的应用研究

2.1 香精香料的纳/微乳化

食用香精是由多种香料调配而成的能够赋予食品或其他加香产品香味的混合物，是食品添加剂的重要组成部分。按照组成成分的极性强弱，有水溶性香精、油溶性香精之分。饮料中常用的香精如甜橙、柠檬、葡萄柚等在水中的溶解度都十分有限，因此通常将这些水不溶性香精香料制备成乳化香精应用于水质溶液中。但普通乳化液外观浑浊，且为热力学不稳定体系，分散相颗粒较大，不利于长期放置。随着透明饮料市场份额的加大，在很多饮料如可乐、雪碧等碳酸饮料、茶饮料、某些功能饮料中，赋予产品一定香气的同时，还需要饮料产品澄清透明并具有良好的稳定性，而普通乳化香精难以满足这些要求。将纳/微乳化技术应用于饮料调香领域就很好的解决了这些问题，不仅能保持饮料澄清透明的外观，而且其特有的细小颗粒使得产品的稳定性很高，从而显著延长产品货架期。

Wolf等人早在1989年就发明了一种作为香精载体、可用于饮料的微乳液体系［10］，该体系由1～25wt%的可食用油、1～30wt%的食品级表面活性剂、25～80wt%的醇以及水组成。油相是柑橘类如甜橙油、柠檬油、葡萄柚油等，可用于饮料的其他香精油如咖啡、茶、樱桃、苹果等也适用。

大多数微乳体系并不适合在酒精饮料中应用，而Sekikawa等研究者发明了一种能应用于酒精和碳酸饮料的透明乳化香精体系［11］。该体系由 0.1～2wt%的酶降解卵磷脂、3～10wt%的聚甘油脂肪酸酯、1～5wt%的蔗糖脂肪酸酯、50～93.9wt%的多元醇、1～10wt%的水组成，并对微乳体系进行了耐醇性、耐酸性、耐盐性测试，取得了较好的效果。

不同的表面活性剂/油比例(SOR)对所制备的乳化体系有很大影响。Rao Jiajia等［4］采用吐温-80和柠檬香精油进行了这方面的研究，发现当SOR＜1时，得到的是普通乳化液，粒径＞100nm;1＜SOR＜2时，得到了纳米乳液，粒径＜100nm;SOR＞2时得到了微乳液，粒径＜10nm。

如何使用较少的乳化剂增溶较多的油是微乳体系要考虑的一个重要问题。在这方面Vlad等的研究小组做出了较大的努力，在2005年公开了一种作为水溶性香精应用于透明饮料的微乳液体系［12］。该体系由至少30wt%油相、1～30wt%一种或几种非离子表面活性剂、少于20wt%的助溶剂、至少30wt%的水组成。该体系负载的香精油量比较高，适用于柑橘类的香精油。2010年，在该研究小组申请的另一专利US20100136175中，又对表面活性剂种类及醇的比例进行了优化，制备了一种可食用、透明、高香精油负载量、热力学稳定的微乳液［13］。在其优选的具体实施方案中香精油含量可在20%以上而表面活性剂含量则小于20%，具有相对较少的表面活性剂，且在0～40℃的温度范围内有良好的稳定性和透明度。

2.2 增溶营养物质

随着功能饮料的流行，营养物质比如维生素、辅酶Q10、ω-3脂肪酸、植物甾醇等被补充入饮料中。这些营养物质大多是亲油性的，水溶性差，要将这些营养物质添加到饮料中，就需要先将其配制成水溶性并能稳定存在的形式，而纳/微乳化技术是实现这种形式的一种可行方案。

丰隽莉等人［14］以吐温-80为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，制备了食品级VE的O/W型微乳液，平均粒径为10nm以下，具有透明澄清的外观，制备简单，可常温下储藏。杨立军等人发明了一种纳米营养微乳液的制备方法［15］，该纳米营养液的活性成分包括维生素A、B、D、E、K和氨基酸，采用吐温-80为乳化剂，聚乙二醇-200为助乳剂，所得营养微乳液的粒径在100nm以下，极大的提高了维生素和氨基酸的稳定性。Bauer等［16］在专利US6426078中公开了一种O/W型微乳体系，体系中以三聚甘油单脂肪酸酯为乳化剂，卵磷脂为助乳化剂，以甜橙油等可食用油为油相载体，其能够将亲脂性维生素A、D、E及其衍生物、多不饱和脂肪酸等亲脂性营养物质增溶到微乳液中。该微乳体系能够应用于多种食品如饮料、烘焙食品、调味品等中。Behnam等人［17］利用聚氧乙烯失水山梨醇酯作为增溶剂，将辅酶Q10、VE制成O/W的微乳液，成功地将这些营养素添加到非酒精饮料中。

研究表明，分散颗粒细小的纳米级植物甾醇比一般的植物甾醇具有更好的水溶性和更佳的降低胆固醇效果。利用表面活性剂的乳化作用结合高压均质设备可以制得粒径在2.8～350nm、稳定的植物甾醇纳米乳液［18-20］。可用的乳化剂有聚氧乙烯山梨醇酯、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯等。Leong等还对几种不同的蔗糖脂肪酸酯(P-1570、L-1695、OWA-1570、S-1570)的乳化效果进行了比较，结果表明，利用具有更高 HLB值、更高单脂含量(80%)的L-1695，能够得到粒径更小纳米分散体系［19］。

利用纳/微乳化技术将营养物质增溶到饮料或其他食品中，大大拓宽了其应用范围，是一项很有应用前景的研究，将对食品工业的发展起到推动作用。

2.3 着色

在饮料生产中，为了赋予饮料诱人的、赏心悦目的色泽，激发人的食欲和购买欲，大都采用食用色素来实现这一功能，保证产品具有均匀的、鲜艳的色泽。食用色素按溶解性可分为脂溶性和水溶性。其中β-胡萝卜素是饮料中常用的一种脂溶性天然色素，其稀溶液呈橙黄色至黄色，具有很强的着色力，在与其他色素混合后呈现出各种颜色，色泽夺目，被欧美许多国家批准为食用色素。但是β-胡萝卜素不溶于水，且很不稳定，极易氧化，限制了它在食品中的应用。如何更方便有效地使用并延长胡萝卜素的保存时间是一个需要解决的问题。目前采用较多的方法是制成乳剂或微胶囊干粉，但这两者在澄清透明的液体中都较难使用，且其稳定性有限。若采用纳/微乳化技术，能够解决β-胡萝卜素的水溶性问题，提高其稳定性，方便其在饮料等食品行业中的应用。

国内有关β-胡萝卜素微乳剂的研究报道并不多，可见的有颜秀花等［21］制备了 β-胡萝卜素的Tween80/乙醇/丁酸乙酯/H2O的O/W型微乳液，其具有良好的耐热、耐酸、耐盐稳定性。但该体系以丁酸乙酯作为β-胡萝卜素的溶剂，β-胡萝卜素的溶解度低造成了微乳体系中含量较低。国外这方面的研究较多，2003年，Van Den Braak［22］以30%β-胡萝卜素食用油悬浮液为油相，采用HLB值10～18的乳化剂如吐温-80作为主乳化剂，HLB值较低的乳化剂如Span-80作为辅助乳化剂，制得了0.1%～1.0%油相含量的微乳体系，该体系具有较好的稳定性。但该微乳体系所能增溶的β-胡萝卜素含量仍然不高。Chanamai的研究［23］表明，选择合适的表面活性剂并合理的使用复配，对微乳体系的增溶效果有很大影响。在其2007年申请的专利US20070087104中巧妙地使用了一种三元食品级乳化剂体系，将低HLB (HLB值1～5)乳化剂、中HLB(HLB值6～8)和高HLB(HLB值9～17)乳化剂复配使用，不必使用醇类助溶剂即得到了透明、稳定的微乳剂体系。以可用于饮料等食品的β-胡萝卜素微乳剂为例，其三元乳化剂体系为：吐温-80(高HLB)、单硬脂酸三甘油酯(中HLB)、单油酸甘油酯(低HLB)，其油相(30% β-胡萝卜素植物油悬浮液)含量达到了3.36%。同时该专利还公开了增溶其他亲脂性物质如维生素E、柠檬油等的微乳体系实例。

微乳相对于纳米乳来说，需要更多的表面活性剂，这对食品添加剂来说是一个缺点。利用好的设备条件也可以降低表面活性剂的使用量或提高增溶油相含量。程建斌［24］采用高压均质机制备了粒径范围小于1μm的β-胡萝卜素亚微米乳剂。若使用压力更高的超高压均质设备，可得到粒径更小、油相含量更高的β-胡萝卜素纳米乳液。在高彦祥等［25］的研究中，将初步乳化的β-胡萝卜素乳液进行至少两次压力均质，其中一次采用超高压均质机均质压力在170MPa以上，得到了β-胡萝卜素含量15%、颗粒细度小于20nm的纳米乳状液。

番茄红素具有抗氧化活性，与人工合成色素相比，其颜色更为自然鲜亮，宋世理［26］等进行了微乳体系中番茄红素稳定性的研究，从番茄中提取出番茄红素，将其增溶到吐温-60、柠檬烯精油/乙醇、水/丙二醇的微乳液体系中，研究表明，微乳液特定的结构一定程度上阻断了分子氧与番茄红素的接触，提高了番茄红素的光稳定性。

2.4 其他风味饮料

在食品工业中，薄荷油被广泛用于糖果、口香糖、清凉饮料、糕点、饼干及冷饮中。于梦等［27］进行了薄荷油微乳的制备研究，以双(2-乙基己基)琥珀酸璜酸钠(AOT)和聚乙二醇-8-甘油辛酸/葵酸酯(Labrasol)为表面活性剂，无水乙醇为助表面活性剂，得到了O/W型薄荷油微乳，其粒径分布在5～40nm之间。微乳化包埋可使薄荷油方便作为食品添加剂加入到饮料等液体食品中，满足人们对薄荷风味的需求。

Logan发明了一种醋包油型微乳剂［28］，用于制备透明、稳定的风味醋饮料。该醋包油型微乳剂包含25%～70%的醋、5%～35%的乙醇、0.1%～5%的香味物质、0.5%～5%的表面活性剂(可选用聚山梨醇酯、聚甘油酯、蔗糖酯等)。

2.5 抗菌剂

由于微生物只有在水相中才能生长繁殖，抗菌剂必须溶解或均匀分散于水相中，才能作用于菌体，或干扰其代谢酶系统，从而起到抑菌或杀菌作用。另一方面，抗菌剂分子作用于微生物细胞膜的脂双层，本身需要具有一定的亲脂性。因此，如果将亲脂性的抗菌剂制成O/W型乳液可大大增强抗菌效果。Baker等［29-30］对这方面进行了较多的研究，制备了粒径在0.2～0.8μm的抗菌剂纳米乳液，该乳液能够应用于饮料等食品中防止微生物的污染。

3 结论与展望

在当今食品纳米载体领域中，纳/微乳化技术备受青睐和关注，是有巨大工业化潜力的纳米技术之一。采用微乳、纳米乳作为包埋体系，是改善许多亲脂性功能成份的水溶性和控制缓释的有效途径，采用纳/微乳液作为载体可以提高营养素的吸收率，保护不稳定的营养素，具有广阔的应用前景。同时，纳/微乳体系在饮料乃至其他食品中的应用也面临着严峻的考验：一是食品级纳/微乳比一般的工业用纳/微乳有着更严格的卫生、安全性要求，选用的表面活性剂必须对人体无害，其使用量要在相关规定的最大允许吞服量之内，因此适合于食品中应用的表面活性剂的选择范围很小;二是目前所制备得到的食品级微乳的增溶效果还却不甚理想，还需要继续寻找合适的乳化剂和助乳化剂，如何使用少量的表面活性剂能够增溶最大量的油或者脂溶性营养物质，使微乳体系达到最佳增溶量，成为了微乳化技术的关键问题。虽然运用一些专业化的仪器设备如超高压均质机、微射流均质机、超声波等来制备纳米乳液，能够适当的减少表面活性剂提高油含量，但这些仪器设备相当昂贵，大大增加了生产成本。因此，在纳/微乳化技术的应用方面目前还有相当多的研究工作需要进一步开展。

［1］杨惊宇，严冬.新型药物剂型-微乳［J］.中国医学工程，2005，13(4):378-381.

［2］Quemin，Eric.Translucent nanoemulsion，production method，and uses thereofin the cosmetic，dermatologicaland/or ophthalmological fields:US，6902737［P］.2005-06-07.

［3］康波，齐军茹，杨晓泉，等.纳米乳液的制备及稳定性研究进展［J］.中国食品添加剂，2008(3):102-104.

［4］RaoJJ，McClementsD J.FormationofFlavorOil Microemulsions，Nanoemulsionsand Emulsions:Influence of Composition and Preparation Method［J］.Agriculture and Food Chemistry，doi:10.1021/jf200094m.

［5］Bouchemal K，Briancon S，Perrier E.Nano-emulsion formulation using spontaneous emulsification:solvent，oil and surfactant optimization ［J］ .International Journal of Pharmaceutics，2004(280):241-251.

［6］李干佐，郭荣.微乳液理论及其应用［M］.北京:石油工业出版社，1995:47-59.

［7］崔正刚，殷福珊.微乳化技术及应用［M］.北京:中国轻工业出版社，1999:1-75.

［8］Sole I，Maestro A，Pey C M，et al.Nano-emulsions preparation by low energy methods in an ionic surfactant system［J］.Colloids and Surfaces A Physicochem Eng Aspects，2006，288:138-143.

［9］Wooster，Timothy J，Andrews，et al.Nonaemulsions:US，20100305218［P］.2010-12-02.

［10］Wolf，Peter A，Havekotte，et al.Microemulsions of oil in water and alcohol:US，4835002［P］.1989-05-30.

［11］Sekikawa，Kaneaki，Watanabe，et al.Transparent Emulsified Composition for Use in Beverages:US，20090285952［P］.2009-11-19.

［12］Vlad，Florin.Transparent high oil loaded microemulsions: US，6902756［P］.2005-06-07.

［13］Skiff，Ronald H，Baaklini，et al.Clear flavor microemulsions comprising sugar esters of fatty acids:US，20100136175［P］.2010 -06-03.

［14］丰隽莉，王正武，俞惠新，等.VE的微乳化研究［J］.食品与机械，2006，22(5):36-39.

［15］杨利军，陈瑞爱，方炳虎，等.一种纳米营养微乳液及其制备方法:中国，101766261A［P］.2010-07-07.

［16］Bauer，Kurt，Neuber，et al.Oil in water microemulsion:US，6426078［P］.2002-07-30.

［17］Behnam，Dariush，Elstner，et al.Non-alcoholic beverage and process of making:US，6048566［P］.2000-04-11.

［18］Leong W F，Man Y B，Lai O M，et al.Optimization of Processing Parameters for the Preparation of Phytosterol Microemulsions by the Solvent Displacement Method［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2009，57:8426-8433.

［19］Leong W F，Man Y B，Lai O M，et al.Effect of sucrose fatty acid esters on the particle characteristics and flow properties of phytosterol Nan dispersions［J］.Journal of Food Engineering，2011，104:63-69.

［20］钱伟，张春枝，吴文忠.O/W型微乳法制备纳米植物甾醇酯［J］.安徽农业科学，2009，37(8):771-3772.

［21］颜秀花，王正武，王建磊，等.β-胡萝卜素微乳液的制备及其稳定性研究［J］.化学通报，2007(1):67-72.

［22］Braak VD，Maarten，Symonds，et al.Stable，optically clear compositions:US，6509044［P］.2003-01-23.

［23］Chanamai，Ratjika.Microemulsions for use in food and beverage products:US，20070087104［P］.2007-04-19.

［24］程建斌.一种天然β-胡萝卜素亚微米乳剂配方和工艺:中国，101073557A［P］.2007-11-21.

［25］高彦祥，孙术国，毛立科.纳米级β-胡萝卜素乳状液及其制备方法和用途:中国，1843199A［P］.2006-10-11.

［26］宋世理，王全坤，席国喜.微乳体系中番茄红素稳定性的研究［J］.化学研究与应用，2005，17(1):129-130.

［27］于梦.薄荷油微乳化包埋及应用研究［D］.江南大学硕士学位论文，2008:19-30.

［28］Logan，Steven S，Porzio，Michael A.Flavored oil-in-vinegar microemulsion concentrates，method for preparing the same，and flavored vinegars prepared from the same:US，6077559［P］.2000 -06-20.

［29］Baker J，James R，Hamouda.Antimicrobial compositions and methods of use:US，7767216［P］.2010-08-03.

［30］Baker J，James R，Hamouda.Antimicrobial nanoemulsion compositions and methods:US，20110070306［P］.2011-03-24.

Research on the progress of nano/microemulsions in beverage

DENG Jing-jing，PENG Jiao-feng，LI Qing-ting
(Shenzhen Boton Flavors＆Fragrances Co.，Ltd.，Shenzhen 518051，China)

The properties of microemulsions and nanoemulsions were introduced.The application and research status of nano/microemulsions in the field of beverage had been reviewed.The emphases were on the followings: the nano/microemulsification of flavor and fragrance，the solubilization of nutrition materials，the coloring of beverage，the preparation of flavor beverage，and the nano/microemulsion of antimicrobial.Finally，the application of nano/microemulsions in food industry was also prospected.

microemulsion;nanoemulsion;solubilization;beverage;food

TS275

A

1002-0306(2011)12-0569-04

纳/微乳化技术作为纳米的核心技术之一，很多学者在化妆品和新型药物制备方面已经进行了深入的研究［1-3］，特别是欧洲、日本、美国等国家。近年来，纳/微乳化技术在食品领域的应用也成为研究的热点，食品功能成份传递体系(如香精香料、着色剂、微量营养元素、抗菌剂等)在食品、饮料方面的应用受到了广泛关注，纳/微乳化技术非常适合用于这些功能成分的传递［4］。与普通乳化液相比，微乳、纳米乳由于其独特的性能特点，具有更好的稳定性，尤其是微乳，它是一个热力学稳定体系，而纳米乳也能在长时期内保持动力学稳定性(无絮凝、聚结、沉淀产生)，被认为是“近热力学稳定”［5］。因此，采用微乳、纳米乳作为包埋体系，是改善许多亲脂性物质的水溶性、稳定性和控制缓释的良好途径。另外，由于纳/微乳的分散粒子粒径很小，处于纳米级别，采用纳/微乳液作为载体保护不稳定的活性成分，能够使活性成分更容易被吸收，提高生物利用率，具有广阔的应用前景。本文在总结国内外文献的基础上，着重探讨了微乳液、纳米乳液在饮料方面应用的研究现状。

2011-04-18

邓晶晶(1983-)，女，硕士，工程师，主要从事乳化、微胶囊化技术方面的研究。