二氯丙醇萃取、皂化分离的工艺研究

王芳

（扬州工业职业技术学院，江苏扬州225127）

二氯丙醇萃取、皂化分离的工艺研究

王芳

（扬州工业职业技术学院，江苏扬州225127）

采用溶剂萃取的方法分离出氯醇化水溶液中的二氯丙醇，并对萃取工艺进行优化。通过改进，环氧氯丙烷收率可以达到94%以上。溶剂和萃余水可以循环使用。

二氯丙醇；萃取；皂化；甲基异丁基酮；环氧氯丙烷

环氧氯丙烷的产量在环氧化合物中仅次于环氧乙烷和环氧丙烷，位居第三。无论是氯醇法、醋酸丙烯酯法还是甘油法制备，都会产生二氯丙醇与（包括1，3-和2，3-二氯丙醇）盐酸水溶液的均相体系。由于氯化氢以20%（wt）左右的比例与水共沸，其共沸温度比水的沸点高，而且氯化氢、水、二氯丙醇会形成假三元共沸体系，通过蒸馏共沸法或通常的解吸法高收率地回收二氯丙醇和氯化氢是十分困难的。氯醇法工艺中生成含二氯丙醇4%～5%（wt）的盐酸酸性水溶液[1-3]，该水溶液一般直接与20%（wt）左右的石灰乳进行常压皂化反应生成环氧氯丙烷，生成的氯化氢不回收而用碱中和，每生产1t环氧氯丙烷产生50～60 m3含盐废水，废水量非常大。

如将二氯丙醇从盐酸水溶液中分离出来，使得稀盐酸水溶液循环使用，既减少了碱的消耗，又将大大减少含盐废水生成量[4]。通过甲基异丁基酮溶剂萃取回收其中的二氯丙醇，萃取油层通过精馏、负压皂化合成环氧氯丙烷，溶剂和稀盐酸可以循环使用，环氧氯丙烷的收率稳定。

1 实验部分

1.1 实验试剂

二氯丙醇水溶液（江苏扬农化工集团）、甲基异丁基酮（99%，国药集团）、磷酸三辛酯（99%，国药集团）、氯仿（99.5%，国药集团）、邻硝基甲苯（99%，国药集团）、10%、30%（wt）氢氧化钠（江苏扬农化工集团）。

1.2 实验过程

1.2.1 溶剂萃取、精馏

将二氯丙醇酸性水溶液倒入分液漏斗中，使用一定量的萃取剂，分5次间歇萃取，将得到的萃取油层合并。合并的萃取油层通过1 m的玻璃填料柱常压精馏，塔顶采出115℃甲基异丁基酮馏分，塔釜二氯丙醇用于负压皂化。

1.2.2 负压皂化

减压蒸馏装置，用循环水泵抽真空，2个恒压滴加漏斗分别装入二氯丙醇和10%烧碱，二氯丙醇与氢氧化钠摩尔比为1.00∶1.05。在四口烧瓶中预加入30 mL10%烧碱，维持反应体系的真空度为0.093～0.098 MPa，升温至29/35℃(气相温度/液相温度，下同)开始滴加二氯丙醇，生成的环氧氯丙烷通过冷凝管冷凝接收，温度升至29/38℃开始同时滴加二氯丙醇和10%烧碱。滴加结束后，直至冷凝管中没有油珠生成，终温为30/52℃，皂化结束后降温破真空。

1.3 分析测试

皂化反应产物通过配自动进样器气相色谱-质谱联用仪(岛津公司QP2010 GC/MS)分析。

2 结果与讨论

2.1 萃取剂筛选

当萃取剂∶二氯丙醇溶液（w/w）为1∶1时，将萃取剂分成5等份萃取5次。萃取剂氯仿、甲基异丁基酮、邻硝基甲苯、磷酸三辛酯的萃取效率分别为87.5%、100%、86%、100%，氯仿和邻硝基甲苯的萃取效果差不多，都低于90%。由于磷酸三辛酯经过多批套用，反应生成的杂质会富集其中，会进一步增加磷酸三辛酯的黏度，影响磷酸三辛酯萃取效率，而甲基异丁基酮沸点低（115℃），通过常压精馏分离可以使其和二氯丙醇有效地分离，实现甲基异丁基酮回收循环套用萃取，选择甲基异丁基酮是萃取水溶液中二氯丙醇理想的萃取剂。

2.2 萃取剂用量

把萃取剂甲基异丁基酮分5等份萃取5次，当萃取剂∶二氯丙醇溶液（w/w）为1.0∶1.0时，萃取效率达到100%；当萃取剂：二氯丙醇溶液（w/w）小于0.6∶1.0时，萃取效率小于94%；而当萃取剂∶二氯丙醇溶液（w/w）为0.8∶1.0时，萃取效果为99.8%，且萃取剂用量较少。综合考虑，选择萃取剂：二氯丙醇溶液为0.8∶1.0（w/w），做为萃取剂的最佳用量。

2.3 萃取剂的循环使用

萃取油层中甲基异丁基酮和二氯丙醇精馏分离后，甲基异丁基酮循环使用于二氯丙醇酸性水溶液的萃取。萃取剂循环使用实验结果表明，萃取剂∶二氯丙醇溶液（w/w）为0.8∶1.0，萃取剂新投时的萃取效率为99.8%，经过回收，循环使用4批后，萃取效率仍然达到99%以上，表明分离回收得到的甲基异丁基酮可以循环使用于二氯丙醇酸性水溶液的萃取，且萃取效率基本不下降。

2.4 二氯丙醇负压皂化

调节循环水泵入口真空度，保持反应体系真空度为0.093～0.098 MPa，采用10%NaOH溶液进行皂化反应，终液温为50℃左右。负压皂化反应，5批收率都达到94%以上，比二氯丙醇水溶液直接常压皂化收率高3%～5%，皂化反应温度低。目前工业生产环氧氯丙烷之所以采用常压皂化，是由于负压皂化温度低，会有部分皂化速度相对较慢的2，3-二氯丙醇（氯醇法约占二氯丙醇量的30%，醋酸丙烯酯法，占70%）未皂化完全而随水排出反应体系，虽然负压皂化法环氧氯丙烷水解等副反应的速度慢，但是由于存在皂化不完全的问题，总体上收率仍然不高。甲基异丁基酮萃取后精馏分离出二氯丙醇，高含量的（1，3+2，3）—二氯丙醇（≥98%，wt）直接皂化提高了皂化反应速度和皂化装置的产能，同时分离出的二氯丙醇中仅含微量酸，皂化时，NaOH不需要中和大量的盐酸，因此碱的消耗大幅度下降，仅为二氯丙醇水溶液直接皂化碱耗的40%～50%。萃取后稀盐酸废水（萃余水）可以循环使用，当使用到盐酸含量一定高时，可以经树脂吸附除去少量有机物后做为副产酸外售，环氧氯丙烷的含盐废水量大幅度下降，避免了环境污染。

3 结论

采用溶剂萃取可以将氯醇化水溶液中的二氯丙醇有效回收，且萃余废水和萃取剂可以实现循环使用，可大大减少了废水排放量。

[1]Shin-Hee Lee,Soo-Min Park,Yongkuk Kim.Effect of the concentration of sodium acetate(SA)on crosslinking of chitosan fiber by epichlorohydrin(ECH)in a wet spinning system.Carbohydrate Polymers, 2007,70(1):53-60.

[2]Lingling Wang,Yueming Liu,Wei Xie,et al.Highly efficient and selective production of epichlorohydrin through epoxidation of allyl chloride with hydrogen peroxide over Ti-MWW catalysts.Journal of Catalysis,2007,246(1):205-214.

[3]Inês Rosane W.Zwirtes de Oliveira,Suellen Cadorin Fernandes, Iolanda Cruz Vieira.Development of a biosensor based on gilo peroxidase immobilized on chitosan chemically crosslinked with epichlorohydrin for determination of rutin.Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis,2006,41(2):366-372.

[4]许玉梅，薛守兆，史雪芳，等.从二氯丙醇盐酸水溶液中萃取分离二氯丙醇的方法：CN，101134714A[P].2008-03-05.

Technology research of extraction,saponification separation of dichloropropanol

WANG Fang
(Yangzhou polytechnic institute,Yangzhou 225127,China)

Dichloropropanol was isolated from aqueous solution of chlorine alcoholizing using solvent extraction method,and the extraction process was optimized.Select methyl isobutyl ketone as the extractant, epichlorohydrin yield could reach 94%.Extraction solvent and water could be recycled to apply.

dichloropropanol;extraction;saponification;methyl isobutyl ketone;epichlorohydrin

TQ223.3

B

1009－1785(2011)02-0036-02

2010-11-03