三氯氢硅生产过程的优化

2011-08-15宋宝东刘本旭

中国氯碱 2011年3期

关键词：氯化氢多晶硅尾气

宋宝东，刘本旭

（天津大学化工学院化学工程研究所，天津300072）

三氯氢硅生产过程的优化

宋宝东，刘本旭

（天津大学化工学院化学工程研究所，天津300072）

阐述了三氯氢硅主要工艺过程，并针对现有工艺存在的主要问题提出了综合解决方案

三氯氢硅；四氯化硅；多晶硅；尾气

1 国内三氯氢硅生产现状

太阳能做为一种清洁能源，因其具有“取之不尽，用之不竭”的特性，现在已经和风能一起成为受关注度高、增长快、建设项目大而多的能源种类，在新能源中占有重要地位。多晶硅是生产太阳能电池的最重要原料，近3～5年，多晶硅产业在全球特别是中国迅猛发展。目前在国内外太阳能级多晶硅主流工艺中，多采用改良西门子法，即三氯氢硅加氢还原法。采用该方法所需三氯氢硅理论单耗约为5 t/t，但由于各种因素影响，实际的消耗远高于此值，装置运行初期可达20 t/t以上。近两三年来，随着技术的不断进步，单耗已经逐步下降。目前，国内较好的企业已经做到6.5 t/t。国内较大的多晶硅生产企业有保利协鑫（江苏中能）、洛阳中硅、南玻、重庆大全、神舟硅业等，而江苏阳光、鄂尔多斯、盾安环境等正在建设或者规划建设较大型的多晶硅装置，这些装置建成后，多晶硅项目年产能将达数万吨。尽管受到国际金融危机的影响，1年左右的时间，多晶硅的价格从2008年中期的400美元/kg，一度下降到30~ 40美元/kg。最近一段时间，随着全球经济的复苏，多晶硅的价格从底部快速攀升，走势非常迅速，已上升至90~100美元/kg。另一方面，随着多晶硅生产企业的技术进步，多晶硅生产的物料消耗、电力消耗等大幅降低，使得其生产成本不断下降，按现有市场价格计算，规模较大、技术比较先进的生产企业，多晶硅的的利润率高达100%以上。下游产品市场的火爆，势必拉动三氯氢硅的需求。做为多晶硅生产最重要的原料，在中国，三氯氢硅从2002年左右真正形成规模化工业生产起步到2009年，产量从数百至数千吨增至30～40万t/a［1］。

2 三氯氢硅生产工艺过程简介

三氯氢硅的生产过程大多以冶金级的金属硅粉和氯化氢气体为原料，在流化床反应器中反应而得。一般采用冶金级金属硅粉（w（Si）＞99%，粒度40~ 120目），氯化氢气体由氯气和氢气燃烧反应而得。反应温度为300~400℃，压力大多采用微正压操作。流化床的产物组成基本为三氯氢硅（85%～92%），四氯化硅（8%～15%），另有少量的二氯二氢硅等轻组分和聚硅氧烷等重组分。

从合成炉出来的合成气体经过一级或二级旋风分离、重力沉降、干法（袋滤）除尘、冷却（循环水冷或空冷）、冷凝（常压和加压盐水冷凝）等工序得到三氯氢硅粗品，再通过加压或常压、间歇或连续精馏得到产品。根据厂家要求不同，设计出发点不同，得到的主产品三氯氢硅的质量分数也有些差别，但一般为99.00%～99.99%，副产品经过提纯后，其中四氯化硅的质量分数为99.00%～99.90%。

3 工艺生产存在的主要问题

（1）合成气体在冷却和冷凝过程中，由于温度急剧降低，以及气体中存在的微量固体粉尘，主要为金属氯化物，如氯化铝、氯化铁、氯化钙（硅粉原料中的微量金属元素）等和微细硅粉（前段工序的干法除尘不彻底）等组成，造成主冷凝器经常堵塞，周期一般仅为3～7天，必须停车检修冷凝器。这样，造成装置不能长周期连续稳定运转，现场的工作环境十分恶劣，工人劳动强度大。

（2）虽然主产物中三氯氢硅的质量分数可以达到一般客户99.00%～99.99%的要求，但由于该产品主要的应用集中在多晶硅的生产，客户对产品中的杂质、外观、微量元素等有更高的要求，比如，外观为无色透明或浅黄色液体，无明显机械杂质，二氯二氢硅、硼、磷、铝、铁的质量分数分别为≤0.08%、≤50× 10-9、≤30×10-9、≤100×10-9、≤100×10-9。随着多晶硅及下游产品的要求不断提高，对于三氯氢硅产品中的杂质和微量元素的要求将会越来越严格。

（3）三氯氢硅生产工艺过程中产生大量尾气［11、12］，其主要来源：由于公用工程以及能量消耗等因素的限制，经过常压冷凝和加压冷凝后，仍然会有一定量的气体不能冷凝；精馏塔塔顶排放的放空气体；在生产过程中用于原料、中间产品和最终产品输送过程产生的尾气。尾气量约占10%～15%（以主产品量为计算基准，根据不同公用工程条件、不同工艺流程安排等略有差异）。尾气中主要组成为氢气、氯化氢和一定量的未冷凝完全的氯硅烷（主要为三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅等）。尾气回收和处理不仅产生较大的经济效益，同时可实现环境和社会效益。在5年前最初的生产工艺中，多数是以水洗塔的方式把尾气中的氯化氢吸收、氯硅烷水解、剩余氢气排空等“粗犷式”的处理方法。其优点是过程简单、控制容易、能量消耗低、设备投资少。缺点主要是大量氢气浪费掉，增加了原料消耗和生产成本；氯化氢气体被水吸收后副产大量低浓度、低价值的盐酸，存在设备和管路腐蚀严重、工作环境差、处理困难等问题；氯硅烷产品被水解，产品收率降低，生产成本提高；在氯化氢气体吸收及氯硅烷水解过程中大量放热，对吸收塔材质、设备设计方面提出了更高的要求；氯硅烷水解过程产生大量的固体二氧化硅，极易造成水吸收塔设备和管线的堵塞，且固体渣子清理困难。近3年来，尾气的回收利用已经引起广泛的重视，新上项目中多采用变压吸附法对尾气进行回收利用，变压吸附法的优点是可以把氢气和氯化氢气体分开，分别返回前段工序使用；缺点是设备投资大，吸附剂需要频繁再生，工艺路线较为复杂，运行成本高。

（4）由于工艺中氢气和氯气的除水不彻底，合成氯化氢气体中的水含量较高。

4 综合解决方案

针对目前生产工艺现状，天津大学化工学院化学工程研究所自主研发了三氯氢硅生产过程中关键问题的综合解决方案。

4.1 三氯氢硅高效精馏技术（含高效低耗除B/P技术）

采用高效精馏技术，通过精馏流程设计和化学法组合，三氯氢硅的精馏效果良好。在精馏工序主产品三氯氢硅的收率达到99.60%～99.70%，物料消耗大幅降低；三氯氢硅质量分数稳定在99.90%～99.99%，副产品四氯化硅质量分数在99.0%～99.9%；三氯氢硅中B、P含量为1×10-9以下；总蒸汽消耗约为1 t/t三氯氢硅。

4.2 三氯氢硅合成气体洗涤技术

采用先进、高效的湿法除尘技术，基本能把三氯氢硅合成气体中的粉尘洗涤下来，装置稳定，操作周期大幅度延长。湿法除尘工艺的优点是处理量大、压降低、工艺简单、运行平稳。已经有数十套工艺装置在三氯氢硅生产中规模应用，开车效果良好，和干法除尘相比，突出优势是除尘效率高，可达99%以上。后续的主冷凝器堵塞周期从3~7天延长到12个月以上。从根本上解决了生产过程中三氯氢硅主冷凝器和管路等堵塞问题，为装置连续稳定运行奠定了良好的基础。

4.3 三氯氢硅尾气回收新技术

自主研发了三氯氢硅生产工艺中尾气回收的全新工艺。主要工艺流程为，尾气—加压—冷凝—吸收—解析。在拥有自主知识产权的新工艺中，通过选择适宜的吸收剂，使得经过吸收塔吸收处理后的尾气中几乎仅含氯化氢和氢气，其中，氯硅烷含量达十万分之一级，可安全地直接返回氯化氢合成工序。吸收液进入解析塔中进行解析操作，塔顶得到氯硅烷返回合成工序的粗品罐，塔釜的回收溶剂返回吸收塔循环使用。新工艺省去了传统工艺中的变压吸附操作单元，使设备投资和运行成本大幅度降低；尾气回收的收益为600~1 000元/t（视不同生产工艺而不同）；新工艺采用全闭路循环系统，具有投资小、能耗低、工艺简单、操作方便等突出优点，投资额和能量消耗仅为目前普遍应用的变压吸附装置的1/3左右。工艺尾气中的氯硅烷可以与氢气、氯化氢完全分离，并且分别回收、利用，从根本上解决了三氯氢硅生产过程中的尾气问题，实现生产过程零排放。

4.4 氯化氢气体深度脱水技术

三氯氢硅生产过程中的气体原料氯化氢气体，是由氯气和氢气燃烧获得，因原料中水分去除不彻底，合成氯化氢气体中水的含量一般都比较高。大多数企业现有生产工艺中水的质量分数为800×10-6～2 000×10-6，通过传统工艺的浓硫酸法、冷冻法脱水后，水分可达到200×10-6～500×10-6。脱水不彻底是困扰企业的一个重要问题，造成三氯氢硅收率较低、流化床合成炉及其管线腐蚀严重、设备检修频繁。通过深度脱水工艺，可使氯化氢气体中的水质量分数降低到10×10-6~50×10-6，预期的效果包括：提高三氯氢硅产品选择性，从目前的83%~88%提高到92%~ 96%。与此同时，大幅度降低四氯化硅的生成量，提高项目经济性；减小流化床合成炉气体分布板堵塞概率，延长合成炉稳定操作周期；降低硅粉单耗约5%～10%；流化床合成炉等设备的腐蚀程度大幅度降低，延长检修周期。