PVC纳米复合材料的增强和增韧研究进展

2011-09-22康永

中国氯碱 2011年3期

关键词：增韧无机机理

康永

（陕西金泰氯碱化工有限公司技术中心，陕西榆林718100）

PVC纳米复合材料的增强和增韧研究进展

康永

（陕西金泰氯碱化工有限公司技术中心，陕西榆林718100）

介绍了近年来纳米增韧PVC的制备方法，增韧机理和发展趋势。

聚氯乙烯；纳米材料；增韧；增强

通用塑料的高性能化和多功能化是开发新型材料的一个重要趋势，而将纳米粒子做为填料来填充改性聚合物，是获得高强高韧复合材料的有效方法之一。纳米技术作为一项高新技术在塑料的高性能化改性中有着非常广阔的应用前景，但也存在纳米材料原料价格昂贵、技术复杂等缺点。开发价格低廉的新型纳米增韧增强剂，寻找更科学、更适用的纳米复合技术，以获得最佳的增韧效果，并最终实现工业化生产，是纳米复合技术增韧PVC研究的重要方向和目标。另外，对纳米复合材料增韧PVC的机理研究还只停留在定性分析上，急需进一步发展和深化研究，实现从定性分析到定量描述的飞跃，从而为科学研究提供可靠的理论依据，以进一步促进纳米复合技术的发展。还应深入研究PVC纳米塑料的制备方法，探索、发展、完善纳米材料的表面改性技术，进一步提高粒子与PVC之间在纳米尺度上的相容性，深入研究PVC纳米材料的结构与性能，加强理论研究上的深度，使这一新材料真正发挥其潜能。

1 聚氯乙烯纳米复合材料的制备方法

近年来，人们采用纳米技术对聚氯乙烯塑料进行改性，大大提高了其性能，拓宽了聚氯乙烯的应用领域。纳米复合技术增韧PVC已经取得了一定的进展。

1.1 分子复合

用刚性高分子链或微纤作为增强剂，将其均匀分散在其他高分子基体中，分散程度接近于分子水平，从而得到高强度、高模量的聚合物增强纳米复合材料。分子复合的微区尺寸较一般的纳米复合材料小，是更为精细的纳米复合材料。但是，分子复合材料作为结构材料的应用与发展，主要受到溶液共混、共沉淀等制备方法的限制，不仅需要合适的共溶剂，而且必须在溶液浓度小于临界浓度且不发生相分离时，才能达到预期的效果。临界浓度很小，所以研究只能着重于功能材料方面［1］。

纳米级聚合物微纤/聚合物复合材料是利用模板聚合，将有纳米尺寸微孔的聚合物浸入另一种单体和氧化剂中，使单体溶胀于纳米级微孔中，用一定的引发剂或一定的聚合方法使单体在微孔中形成微纤或中空的纳米管，从而形成增强的微纤聚合物复合材料，这种材料类似于纤维增强，也可以使冲击强度明显提高。

1.2 共混法

共混法是最常用、最简单的制备纳米复合材料的方法，该方法需要首先合成出各种形态的纳米粒子，通过不同的方法与PVC树脂直接混合制取PVC纳米复合材料。按照共混方式的不同，共混法主要有以下3种：（1）溶液共混。首先把PVC树脂和纳米粒子溶于合适的溶剂中，充分搅拌溶液，使之分散均匀，再除去溶剂制得。（2）熔融共混。先对纳米粒子进行表面处理，防止其团聚，再加入PVC树脂中，在混炼机或挤出机中熔融状态下共混制得纳米复合材料。（3）机械共混。将纳米粒子和聚合物基体在合适的机械作用下研磨一定时间，得到纳米复合材料。

综合近几年的研究情况，共混法操作简单，与普通的PVC制品加工工艺基本相同，易于实现工业化生产，但混合过程中纳米粒子易产生团聚，纳米效应没有真正的发挥。

1.3 插层法

插层复合法［2］是利用具有典型层状结构的无机化合物（主要是黏土）做为主体，将聚合物做为客体插入主体层间，制备出聚合物纳米复合材料。按照聚合物插入到层状无机物的方法不同，共有如下几种方法：（1）原位插层法，是将单体与具有层状结构的黏土充分混合，使单体进入层间，然后再引发单体聚合。在此过程中，单体不断插入聚合，使片层之间进一步扩大甚至解离，最终使层状黏土在聚合物基体中达到纳米尺度的分散，从而获得纳米复合材料。（2）熔融插层法，通常是将经过表面处理的层状纳米粒子与PVC树脂粉末以及各种加工助剂一起放入混炼机中进行高温混炼，使熔融的PVC进入层状纳米粒子之间，进而使片层扩大，得到PVC纳米复合材料。（3）溶液插层法，是把层状无机物放入PVC溶液中，利用搅拌、超声等外力作用使PVC分子链进入无机物层间，再经过适当处理而制得纳米复合材料。

插层法是研究最早的制备聚合物纳米复合材料的方法，该方法使用的层状黏土原材料丰富、价廉易得，用于工业生产成本较低，但就目前的技术来看，PVC树脂仍然无法有效地插入黏土层间，这成为插层法应用的瓶颈。

1.4 原位聚合法

原位聚合法也称在位分散法，不同于传统的原位生成法，是将经过特殊处理的纳米粒子溶于氯乙烯单体中，并使其在适宜的搅拌作用下使纳米粒子以原生态分散于单体中，再引发单体聚合，制备成纳米复合材料。还有人［3，4］利用纳米粒子的前驱体在适当的溶解有PVC的乳液体系中水解聚合，原位形成互穿网络结构的纳米材料，这种方法可以称为溶胶凝胶原位生成法。

原位聚合法制备纳米复合材料是最近几年才发展起来的方法，它实现了纳米相在聚合物基体中的原生态分布，但是纳米粒子引入对聚合过程中的影响有待于进一步研究。该方法可以制备性能优越的PVC纳米复合材料，已经实现工业化生产［5－7］，有较好的前景。

2 纳米粒子增韧增强PVC机理

随着纳米材料和纳米技术的发展，聚合物基纳米复合材料的研究取得了较大进展。在纳米复合材料的研究过程中发现，许多纳米复合材料可同时实现增强及增韧效果，其中，所采用的纳米填料有无机纳米粒子如，TiO2、SiO2、Al2O3、CaCO3等、橡胶纳米粒子以及蒙脱土等片状硅酸盐。但纳米粒子对不同聚合物的增强增韧效果有所不同，而且这种增强增韧是有一定限度的，当纳米填料的含量超过一定值时性能反而下降。近年来，有关研究者对增强增韧机理进行了探讨。

2.1 裂缝与银纹相互转化增强增韧机理

“裂缝与银纹相互转化”机理可解释为，聚合物在外力（或外部能量）作用下由于结构缺陷或结构不均匀性所造成的应力集中而产生银纹化［8］。由于形成银纹需要消耗大量能量，这些能量包括生成银纹时的塑性功、银纹扩展时的粘弹功、形成银纹空洞的表面功以及高分子链断裂的化学链断裂能等，在应力作用下进一步发展成裂缝。在无纳米粒子时，聚合物在内、外应力作用下形成的银纹可进一步发展成破坏性裂纹缝，导致材料宏观断裂；而在纳米粒子存在下，纳米无机粒子进入裂缝空隙内部，通过纳米无机粒子活性表面和活性原子中心与高分子链的作用力形成“丝状连接”结构，而使产生的裂缝又转化为银纹状态。由于裂缝被终止而转化为银纹状态阻延了塑料的断裂，因此需要再消耗更多的外界能量或更大的应力才能使材料断裂，从而提高了塑料的冲击韧性和拉伸强度，起到增强增韧效果。从银纹转化为裂缝的过程可知，当银纹生长时，在银纹本体界面上引发微纤破裂，裂缝通过破坏微纤而逐渐推进和扩展，在此过程中，若存在额外的物质与高分子微纤作用，这种裂缝的扩展将被阻延而向原银纹转变，纳米粒子的存在就可以提供这种作用力［9］。当纳米无机粒子含量过多，形成团聚体至一定尺寸时，由于团聚体尺寸超过裂缝体内部空隙，纳米无机粒子不能进入裂缝内部，使裂缝不能转化成银纹状态，此时，纳米无机粒子起到应力集中点作用而使材料韧性和强度降低。

2.2 物理化学作用增强增韧机理

从分子间作用角度提出了纳米复合材料增强增韧的物理化学作用机理，认为两相间的作用越强，增强增韧效果越明显［10］。一般地，纳米粒子与聚合物之间既有物理作用也有化学作用。物理作用是指它们之间存在范德华力，换言之，纳米粒子可以改变高分子之间的作用力，因为纳米粒子尺寸与大分子链的尺寸属同一数量级，甚至纳米粒子尺寸更小，粒子与大分子链之间呈分子水平分散。化学作用是由于当粒子尺寸在1～100 nm时，不但粒子表面原子数增多，而且通过量子隧道效应等在粒子表面形成活性很大的活性点（即粒子表面有的原子处于不饱和状态而有孤对电子存在）。由于两者界面同时存在物理作用和化学作用，使界面结合良好，而且纳米粒子的比表面积大，其与聚合物的相界面面积也非常大，因此具有同时增强增韧效果。与之相比，微米级粒子的粒径大，比表面积小，其表面的非配对原子少，表面活性低，与聚合物基体发生物理作用和化学作用的可能性小，界面粘接性差，一旦基体产生缺陷，易造成应力集中，从而导致增强增韧效果不明显甚至强度和韧性下降。

2.3 微裂纹化增强增韧机理

从微细观力学的角度来看，通过适当工艺将刚性纳米粒子均匀地分散在基体中，当基体受到外力冲击时，由于刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，易激发周围树脂基体产生微裂纹或银纹，吸收一定形变功，同时粒子之间的基体也产生屈服和塑性变形，吸收冲击能，此外，刚性粒子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，最终停止，不至于发展为破坏性开裂，从而产生增韧效果［11］。但当粒子加入太多时，在外力冲击下会产生更大银纹或塑性形变，并发展为宏观开裂，冲击强度反而下降。在纳米复合材料受到的外加拉伸载荷达到一定值时，在基体中会产生一些微裂纹，由于纳米刚性无机粒子的存在，阻止了微裂纹的生长和扩展，从而使纳米复合材料具有承受更高载荷的能力。这就是从微细观力学角度进行解释的微裂纹化增强增韧机理［12，13］。

2.4 临界基体层厚度增韧机理

对于聚合物基纳米复合材料而言，其冲击韧性的提高与2个因素有关，一是树脂基体对冲击能量的吸收能力，二是无机刚性粒子表面对冲击能量的吸收能力［14］。这2个因素承担的冲击能并不完全按体积分数进行分配，而是与基体层厚度L有关［15］：式中，Vf为分散粒子的体积分数，r为粒子的半径，r为常数，L为Vf和r的函数。研究中发现，存在一临界增韧厚度Lc，纳米复合材料的韧性与Lc相关。在受到外力作用时，Lc是聚合物基体承担的冲击能和无机刚性粒子表面吸收的冲击能主次关系的转折点，当L＞Lc时，冲击能按体积分数分配给基体树脂和无机刚性粒子，因此，单位体积的树脂基体承担的冲击能不变，基体没有增韧效果；当L＜Lc时，无机刚性粒子表面吸收冲击能的能力显著增加，聚合物基体很少或不再承担冲击能，此时冲击的破坏仅是刚性粒子界面的破坏，其冲击韧性只与界面性质有关。

3 PVC增韧研究的前景及发展方向

由于高抗冲PVC可应用于电子仪表外壳、计算机零件、汽车内零部件、机器部件、家用电器外壳、体育器材、门窗材料、建筑材料及透明器材等，应用前景十分广阔，因此，对PVC增韧改性的探讨有着重要的意义。

（1）加强两相界面的作用，集中在新型偶联剂和增容剂的合成。

（2）增韧机理的深入研究。虽然人们对增韧机理的研究较多，但目前大多仍局限于定性的分析，没有统一的理论计算。对各种增韧剂、增韧体系的研究仍主要依靠经验和大量的实验摸索，而无法进行较有效的增韧设计。

（3）聚合物共混体系微观相态结构的进一步研究。借助于现代光学技术、X射线散射技术、中子散射技术以及最近几十年发展起来的计算机识别技术，为定量描述相态结构提供了可靠的保证，使人们有可能深入了解相分离动力学，以便进行有效的相形态控制。

（4）新的增韧途径的研究。传统的弹性体增韧方法已不能满足对材料各种性能的综合要求，这就需要进行新的增韧方法的探索。目前几种先进的聚合物改性技术如利用热致液晶与热塑性聚合物共混的原位复合技术；用刚性高分子链式微纤作增强剂，将其均匀分散在柔性高分子基体中（分散程度接近分子水平），从而得到高模量、高强度、高韧性的聚合物复合材料的分子复合技术；以及聚合物互穿网络技术等，都是值得深入研究和探索的新型聚合物改性技术。

4 总结

虽然PVC纳米复合材料已经有工业化生产，但是成本较高，产品市场竞争力不强，所以开发价格低廉的纳米材料，简化生产工艺，降低产品成本更具有现实的意义。随着对PVC纳米复合材料体系基础理论的不断探索、工艺技术的革新和新型的纳米材料的不断出现，PVC增韧改性应该朝着非弹性体增韧方向发展，多相协同增韧PVC的研究也是一大方向。同时，采用工业化的方法对纳米粒子进行表面改性，以及使其在PVC基体中达到好的纳米尺度的分散，都将加快PVC纳米复合材料的应用步伐，势必带动PVC行业乃至整个塑料行业的发展。

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