锌电积电流效率影响因素的研究进展

常 成，刀海金，孙啸飞，陈步明，郭忠诚

（昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093）

锌电积是湿法炼锌四个重要工艺过程中较为关键的步骤，它不仅直接影响着工业生产的成本，同时对锌产量及质量的也会造成很大的影响。电积过程中，电流效率是一项非常重要的技术经济指标。影响电流效率的因素主要有电解液成分、电流密度、槽温、电积周期、酸锌比等，通常生产上电流效率一般为82%～90%。为了在生产中获得较高的电效，减小这些因素对电积过程造成的不利影响，有必要通过进行大量的研究和借助现代分析手段来不断改进锌电积的工艺技术，使湿法炼锌做到高效生产。

针对各种因素对锌电积电流效率的影响，国内外学者进行了大量的研究。

1 阳极材料的影响

电积锌生产实践表明，60%以上的电能消耗在锌电积的阳极过程。因此，阳极材料的电流效率对实现锌电积的高产低耗具有非常重要的意义。

目前锌电积通常采用的阳极为铅银合金阳极或铅基多元合金阳极，但它们在使用过程中的机械磨损及电化学腐蚀导致析出锌被铅污染，影响电锌质量。现在研制的钛基、不锈钢基等各种阳极材料，目的是为获得较高的电流效率。

1.1 铅银合金阳极

铅银阳极比纯铅阳极电积时电流效率低，电能消耗大。但纯铅阳极寿命短，能耗高，污染阴极产品。因此，冶金工作者开始对阳极材料进行合金化，以提高阳极的电流效率，机械性能等功能。开发出了铅基多元合金阳极，并对其性能做了研究。

I.Ivanov，等[1]和 O.Forsen 等[2]对不溶阳极板的性能以及不足作了详细的介绍。潘君益等[3]在文献中提到二元铅基合金阳极（如 Pb-Ca、Pb-Co、Pb-Sr、Pb-Sb、Pb-Ti、Pb-A1、Pb-Zn等），以及十余种三元铅基合金阳极（如Pb-Ag-Ca、Pb-Ag-Ti、Pb-Ag-Sn、Pb-Sr-Sn、Pb-Ca-Sn等），四元铅基合金阳极（如Pb-Ca-Sr-Ag、Pb-Ca-Ce-Ag等）。在这些铅基多元合金中加入不同的元素主要是为了提高阳极的机械性能，耐腐蚀性及延长使用寿命，同时降低传统铅银合金阳极中银的含量，减少成本。并且这些铅基多元合金还具有导电性能好，电流效率高的特点，从而降低了生产能耗。

李霞等[4]研究了Pb-Ca-Al三元合金阳极对锌电积的影响。结果表明，Al的加入加强了Pb-Ca合金的抗氧化性，并且有较好的强度、硬度，在电积过程中不易弯曲变形，槽电压稳定，提高了电流效率。此阳极由于没有加入Ag，有效的降低了生产成本。

C.Lupi和 D.Pilone等[5]研究了 Pb-0.2%Ag-0.2Sb和Pb-0.05%Ca阳极。Pb-0.2%Ag-0.2Sb阳极在电积初期显示出很好的电流效率，无额外电能消耗，与传统阳极材料类似，但化学稳定性有限，使它的应用周期不超过l4天。Pb-0.05%Ca阳极电流效率与Pb-0.2%Ag-0.2Sb阳极一样，但槽电压高，能量消耗多。

杨光棣等[6]在文中指出，经半工业试验及一年多的工业实践证明，含0.2%Ag，0.1%Ca的新型铅基多元合金阳极（简称PAC阳极）与Pb-Ag合金阳极在完全相同的工艺条件下对比，电流效率提高6%～7%，增产电锌，节约电耗。

徐金法[7]在文中提到，化学成分为：0.1%(Ca+Sr)、0.25%～0.3%Ag，余量是Pb的四元合金阳极与铅银二元合金阳极相比，电流效率提高0.5%～1%，电耗降低10～15 kWh/t。

张淑兰[8]通过对铅-钙-锶-银阳极的实验后得出结论，四元合金阳极槽电压比铅-银阳极槽电压平均下降0.31 V，每吨锌可节电约100 kW·h，可提高电流效率0.5%左右。

杜澍芝等[9]通过试验得出，经过弥散处理的Pb-（0.2%～0.3%）Ag-0.15%Ca多元合金（简称PACR）阳极材料与Pb-Ag二元合金相比，电流效率提高8.38%。王恒章[10]文中提到，四元合金阳极和二元合金阳极相比，电流效率更高。

1.2 不锈钢基阳极

曹建春等[11]采用XRD、SEM对得到的电极进行了相结构和形貌分析，把该新型电极材料应用于电积锌过程并与传统的铅电极进行了对比。结果表明，采用不锈钢基PbO2/PbO2-CeO2复合电极材料，锌电积过程的槽电压降低，电流效率提高。

2 不同离子的影响

2.1 Co2+的影响

Co2+对锌电解沉积过程影响非常明显，它对电流效率、阴极锌质量及形态影响很大。

C.Cachet等[12]研究了不含 Mn2+条件下 Co2+对阳极的影响。结果表明，Co2+会降低电流密度，直接导致电流效率的严重降低。

陆莹等[13]采用电化学方法研究了Co2+对电积过程的影响及其极化机理。结果表明，当[Co2+]≥6mg/L时，会形成严重的“烧板”现象，降低阴极锌沉积反应的交换电流密度，对锌沉积起极化作用，而且严重影响生成锌的晶体形态。R.M.Morrison等[15]针对Co2+对电流效率的影响进行了大量的研究试验。结果表明，Co2+对电流效率影响较为明显，当Fe3+质量浓度大于20 mg/L时，加入Co2+和As2+将严重降低电流效率。

2.2 Ag+的影响

何凯东[15]从热力学角度并结合实际研究后指出，锌电积过程中的杂质Ag+主要是通过阳极合金元素银的氧化腐蚀溶解进入电积液的，溶入的杂质Ag+会影响阴极锌的电流效率，随着阳极合金含银量的增加，影响程度加大。当阳极含Ag+约1%时，其阴极锌析出电流效率会比使用纯铅阳极时降低～4%。但同时Ag+是析氧反应的催化剂，Ag+的加入可以降低阳极的析氧超电位，且可以使生成的二氧化铅膜致密，耐腐蚀。从何凯东文中提供的数据综合分析，应控制合金阳极中Ag+的含量在0.25%较为合理。这样一方面可以降低Ag+对阴极锌的电流效率的影响，另一方面可以最大限度的发挥Ag+对析氧反应的催化，可以降低阳极的析氧超电位，使生成的二氧化铅膜致密，耐腐蚀。同时文中指出，每生产1 t电锌的Pb-Ag合金的纯损耗量约为3公斤。由于银是一种贵金属，这样也降低了阳极生产成本。

2.3 Ni2+的影响

研究表明，杂质对锌电积电流效率影响次序如下：Ge＞Sb＞Ni＞Co＞Bi＞Cu＞As＞Sn。因此，Ni2+对电解液的危害极其严重。

Stefanov.Y等[16]研究得出，锌电积中Ni2+会降低锌的产量和电流效率，特别是在铁离子存在条件下反应更加明显。张怀伟等[17]通过对槽电压、电流效率、电能消耗和阴极极化曲线的分析结果表明，Ni2+对硫酸锌电解液起去极化作用，加速H2的析出和锌的返溶；温度40℃，电流密度500～550 A/m2，随着硫酸锌电积液（Zn2+48 g/L，H2SO4110 g/L）中Ni2+浓度的增加，电积过程中槽电压下降趋势越来越明显，锌电积电流效率下降，电能消耗增加。电积液中Ni2+浓度在0.2～0.5mg/L就能基本满足常规电积周期（26 h）要求，而长周期电积（48 h）过程中的这个数值需要降到0.15 mg/L以下。

2.4 Cu2+的影响

A.E.Saba等[18]对长周期锌电积的影响进行了研究。结果表明，Cu2+的存在会降低锌电积的电流效率，破坏电积锌的质量。

梅光贵等[19]研究了Cu2+对锌电积的影响。结果表明，Cu2+在阴极上放电析出，并与锌形成微电池，造成析出锌返溶。返溶特征是圆形透孔，由正面往背面返溶，孔的周边不规则。在电积操作中，阴阳极铜导电头的硫酸铜结晶物带入电积液，也是溶液中Cu2+的来源之一。因此，在操作时应引起高度重视。一般要求电积液中含Cu2+小于0.5 mg/L。

2.5 Fe3+的影响

Liana Muresan等[20]通过极化曲线和循环伏安法研究了Fe3+对锌电积的影响。结果表明，Fe3+阻碍了锌在阴极上的沉积，但并不会引起阴极形貌的变化。A.E.Saba等[18]对长周期锌电积的影响进行了研究。结果表明，Fe3+对电流效率和沉积形貌都有破坏作用。

A.E.Elsherief等[21]研究表明，一般的离子杂质（除铁、锰离子）可以通过普通的净化技术去除，这些离子对锌电积有许多不利的影响[23-27]，严重影响了锌电积的电流效率[28]。

2.6 其它离子的影响

付运康[22]通过电化学方法研究了Sn2+对锌电积过程中电流效率影响。结果表明，Sn2+杂质会剧烈降低锌电积效率。当电解液中含Sn2+0.2 mg/L时，电流效率将降低～6%。其表现为阴极有大量H2的析出，发生“烧板”现象，并使析出锌的形貌改变。但在生产中可以将Sn2+有效去除，因此不必考虑杂质Sn2+对锌电积过程中电流效率影响。

Ivan Ivanov[23]研究了锑、锗和镍离子对硫酸电解液中电积锌的影响。结果证明，金属杂质降低锌的电流效率，并在较高的金属杂质浓度下，导致已沉积的锌全部再溶解。谭见贤[24]研究了锑对锌电积的影响情况，提出了锑的强化处理方法。认为原料中锑含量高，中上清液锑质量浓度大于10 mg/L时，采用提高净化温度、延长净化时间等措施不会改变原有工艺除锑的有效性。

郭天立[25]研究了Mn2+对锌电积的影响。锌电解液中Mn2+可以使阴极锌中的铅含量降低，提高阴极锌的质量。同时MnO2对溶液中的有害杂质As3+、Sb3+、Co2+等也有一定吸附作用，可以减弱这些杂质对电解过程的影响。因此，大多数电锌厂在电解液中保持一定的Mn2+，一般为3～5 g/L，有的更高。当电解用二元合金阳极在接近或超过寿命后，通过提高溶液中的Mn2+浓度保护阳极来生产1#锌，在短时间内是可以实现的。在电解液内无Mn2+(Mn2+＜0.5 g/L）的情况下，只要阳极状态良好，溶液内[Cl-]＜10 mg/L，电锌质量仍然良好，不受Mn2+的影响。但阳极状态不好（使用时间较长），溶液内Cl-浓度偏高，或使用低银铅钙三元合金阳极，Cl-浓度影响较大，Mn2+达不到3 g/L以上时电锌质量明显下降。通常情况下，当溶液中Mn2+浓度为1～3 g/L时，Mn2+在阳极生成粘性较好的MnO2，使Pb-Ag合金阳极表面的薄膜孔隙减少，阻碍阳极的腐蚀。

3 添加剂的影响

3.1 添加剂的分类

刘春侠等[26]指出，添加剂按其作用不同主要分为4类。第1类为动物胶、甲酚、萘酚等，其主要作用在于可以使析出锌平整，光滑和致密；第2类为碳酸锶、碳酸钡及水玻璃等，将它们加入电解液中可以提高阴极锌的化学质量；第3类主要以酒石酸锑钾为主，其作用是使阴极锌易于剥离；第4类主要是降低酸雾的皂角粉、丝竹石、大豆饼等。

3.2 添加剂的作用及影响

王德全[27]指出，在一定程度上，胶能抵消Ge和Se对电流效率的不利影响；当胶的浓度超过10 mg/L时，胶会略微加剧As和Se对电流效率的影响，对其他杂质基本没有影响。

李仕雄等[28]通过对某厂电解液杂质含量的数据表分析后得出结论，当骨胶量不足时，将使电流效率降低，其间电流效率波动可达1～2个百分点。

苟永乾[29]在文中提到，如果骨胶加入过多，不仅使析出锌坚硬发脆，而且使电压上升，电流效率下降。当骨胶加入量过少，会使阴极锌片发软，表面粗糙，使氢的超电压下降，呈现树枝状。这样就增加了阴极面积，从而降低了电流密度，以至降低电流效率，出现阴阳极接触短路。

A.M.Alfantazi[30]对亚苯基二胺和木质磺酸钠对锌电积的影响进行研究。结果表明，亚苯基二胺对电积电流效率和电能消耗有负面影响，电解液中加入3×10-4%的亚苯基二胺，电流效率则从90%降到60%，加入小于1×10-3%的木质磺酸钠对锌电积没有太大影响，也不会影响电积锌的质量。

屈伟光[31]在文中指出，酒石酸锑钾（俗称吐酒石）如果过量将引起锑“烧板”，大幅降低电流效率。李永佳等[32]通过实验得出结论，10 mg/L的十二烷基磺酸钠是较好的添加量,它对电流效率影响不大,但是添加量太多,不但会影响电流效率,而且会使阴极锌的面貌变得粗糙。而其它几类添加剂对锌电积电流效率的影响不大。

4 电流密度的影响

在锌电积过程中，电流效率随着电流密度的升高而提高，同时槽电压升高，直流电耗也相应增大。但高电流密度对设备及操作工艺有很高的要求，因此，应根据具体的情况进行研究，确定最为合适的电流密度。

Williams[33]通过研究得出，电流密度、温度、pH、离子杂质和阳极材料等都会影响电积质量和形貌。Das等[34]通过研究电积过程的节能情况得出，电积过程中适当提高电流密度不仅可以提高电流效率，还能维护电积阴极材料。

李敦钫[35]人研究得出，若市场对锌的需求旺盛，价格坚挺，可以在原有基础上增大电流密度，电积锌总效益会明显提高。温度为38～42℃，电流密度600 A/m2情况下重点控制电解液中的杂质浓度，可以获得电流效率≥89﹪，直流电耗＜3 050 kWh/t的经济指标，电锌质量达到1#或0#的要求。

为了合理控制电流密度，杨蔚平[36]通过实际生产试验得出，充分利用工业用电分时计价，尽量在电价便宜的时段多用电，电价贵的时段少用电，由此带来电流密度在一天之内有数次大的波动，假如一味追求平均电价，将会对直流电耗产生很大的影响，造成直流电耗上升。因为低电流密度作业，会导致槽电压下降，电流效率下降更多，电耗将增加；高电流作业，将造成槽电压升高，电耗也将上升。经试验，该厂将电流密度波动范围控制在300～600 A/m2，有效地减少了分时计价对电耗的影响。

唐守层[37]通过生产实践得出，降低电流密度能降低槽电压，但降低电流密度也降低了氢的超电压，影响电流效率。经过多次试验，发现电流密度为450～500 A/m2时，电流密度变化对槽电压的影响是主要的。电流密度每降低10 A/m2，直流电耗也相应降低10 kW·h/t。因此，应采用降低电流密度的方法，将电流密度控制在500 A/m2左右。这样不仅节约了大量的直流电，并且在锌精矿中杂质含量高时，有利于减少析出锌返溶的现象。

刘子明[38]通过试验并结合实际生产指出，电流密度对槽电压的影响比对电流效率的影响显著得多，特别是在电解液质量稳定，杂质含量很低的情况下。某厂根据目前的溶液和电解条件的特性，将电流密度控制在400～550 A/m2之间，并获得较好的技术经济指标。

针对高电流密度电解，董润忠等[39]研究指出，高电流密度电积可以节约投资，峰期用小电流，谷期尽可能用大电流，直流电成本可以大幅度下降，而且产量也可以有保证，但采用高电流密度，各个环节不能疏漏，否则就很难运行下去。

5 温度的影响

温度在锌电积过程中起着至关重要的作用。电解液温度升高，氢的超电压降低，导致电流效率下降，甚至出现“烧板”或“返溶”现象。因此，应根据生产中的实际情况，在不同季节或环境温度不同的时候，及时加大对设备的检修及保障力度，严格控制好槽温和电解液温度，使生产效率达到最大化。

刘显彬[40]指出，葫芦岛有色金属集团有限公司三冶炼厂位于北方，锌电解车间冬季环境温度比较低，因此控制槽温比较容易；而当进入夏季，若不及时检修出现故障的泵或风机，槽温会上升至50℃。因此该厂加大了设备维修及保障力度，使设备处于最佳生产状态。但并非温度越低越好，槽温过低，直接导致电解液电阻增大，增大耗电量，因此，该厂根据实际情况，将槽温控制在36～42℃。

付运康[41]通过西昌锌业有限责任公司在生产中进行的实际试验指出，槽温升高会使锌的析出超电压减少、溶液中的有害杂质活度增加，进而恶化锌电积过程，降低电流效率。当温度保持在39～42℃，电流效率变化很小，但当温度继续提高到45℃时，电流效率降低3%，同时析出的锌片出现烧板的症状。因此，高槽温电积应以溶液深度净化为前提。

牛平文[42]通过研究温度对阳极板腐蚀的影响得出，阳极合金板在50℃时铅晶粒开始由小变大，温度越高，晶粒越大。大晶粒的铅沿晶界面形成腐蚀通道，更易被腐蚀。因此，一方面控制电解槽温度不超过42℃，另一方面给阳极板带绝缘夹或块，定期平整阴阳板面，避免阴阳极板局部接触短路，引起局部槽温超过50℃。

为了较好控制电解槽温，刘子明[38]指出，生产中把槽温控制在37～42℃，电解液采用空气冷却塔进行冷却，槽温过高时，则采取降低电流或在电解槽内加水以避免其进一步升高而发生“烧板”。

赵宏等[43]指出，目前电解车间对槽温调节手段单一，特别是槽温高时唯一的方法就是降电流，减板子，这将给生产带来一系列的负面影响。如果个别槽或某一系列槽温偏高，不能采用降电流、减板子来降温，而只能听之任之。对槽温的控制，除降电流外，可加强电解液冷却效果，增大电解液循环流量。

调节电解的技术条件有利于提高阴极锌的质量。唐守层[44]指出，实践证明，在生产中适当提高电解液含锌量（降低酸锌比）、提高单位面积电流、降低电解液的温度、控制较高的电解液锰离子浓度有利于提高阴极锌质量。

6 酸锌比、电积周期等因素

电解液中锌、酸浓度也是影响电流效率的重要因素之一，电解液含锌低，则硫酸浓度相对增大，使阴极上析出锌的反溶，氢的析出电压也随溶液中锌离子浓度的降低而降低，使氢在阴极上放电析出；含锌量过高，则使阴极析出疏松多孔的海绵状锌。因此，应根据实际生产情况，依据电流密度的变化，采取相应措施和技术控制好酸锌比。

实际生产中，由于新液含锌波动和电流强度的变化，给酸锌比调节带来困难，造成酸锌波动太大（2.72～4.67），不利于正常生产。对此，赵宏等[43]通过试验研究，对酸锌浓度每2小时采样分析一次，同时取样分析新液、废液成分，通过调节新液泵阀门来调节新液加入量，控制酸锌比在3.4～3.8。

对于酸锌比，李文[45]提到，高电流密度下要控制较高的酸锌比，反之亦然。实践中，株冶酸锌比控制在3.6～4.0，即低电流密度下靠近3.6，高电流密度下靠近4.0。生产中常根据废电解液酸锌比，来控制新液与电解液混合体积比，株冶一般控制在1∶（5～20）。

根据生产要求，酸锌比应控制在目标值±0.05范围内。陶顺红等[46]通过研究指出，生产主要有操作人员根据离线检测的数据和电流密度凭经验调节新液流量，酸锌比达不到控制要求，特别是在电流密度切换后，经常出现酸锌比失控而导致生产过程不平衡，造成电解过程能耗高。而采用专家控制[46-47]系统可以在分时供电条件下，满足电流密度稳定和电流密度切换后酸锌比的控制要求，保证了生产过程的平稳。该系统在某炼锌厂投入运行以来，生产每吨锌的电耗由原来的平均2 980 kW·h降到平均2 960 kW·h，节能降耗效果明显。

B.C.Tripathy等[48]研究指出，添加酪氟酸、庚醇氟酸和辛氟酸中的任意一种酸都能增加锌电积电流效率，降低电耗，得到更好的阴极表面，且能很好消除锑离子对电积的副作用。

陈新峰[49]研究了酸度对电流效率的影响，结果表明，生产中锌电积电解液一般含酸量为110～120 g/L，但在非正常情况下，电解液含酸量达到170～200 g/L，所以有必要专门研究酸度对锌电积的影响。当电解液含酸量在150～50 g/L时，电流效率随酸度增加急剧下降。

王新志等[50]通过研究锌电积添加剂对阴极的影响得出，当阴极过电位为100～120 mV时，电流效率较高；当阴极过电位低于110 mV，电流效率会降低，此时要加入骨胶添加速率，否则烧板将会增加。

刘朗明[51]研究了酸雾必克剂对锌电积的影响，结果表明，必克剂含有醇类物质，而电解液中添加一定量的醇，可使析氢过电位增加，从而提高金属析出的电流效率。使用必克剂治理锌电解酸雾，不仅治理效果明显，还可以同时提高锌电积电效0.22%，每吨析出锌直流电单耗降低16.8 kW·h。

彭根芳[52]通过对锌电积直流电耗的研究指出,电流效率随析出周期延长而降低，析出周期依电流密度、极间距离、析出状况、出装槽机械化程度、生产劳动的组合管理而定。析出周期长会使阴阳极之间接触的机会较多，造成锌返溶严重，杂质危害作用加剧，导致电效降低。因此，如果周期较长，应用低电流密度、大阴极、宽极距、自动剥锌及纯度高的净液。

7 讨论与展望

以上总体论述了锌电积电流效率影响的研究进展情况，详述了影响锌电积电效的各种因素，这些因素对我们进行锌电积研究及锌生产都不容忽略。

最关键的是电解液成分，即溶液中的各种杂质离子及添加剂的的影响，要深入研究的是电解液中各种离子之间的相互作用和在不同条件下的作用效果，在研究这些离子时，不能单独地研究某一种离子，而要把几种离子杂质联合起来研究，找出哪几种离子混合后有利于锌电积生产，并找出这几种离子按怎样的比例混合在一起后最有利于锌生产的方案；同时选择怎样的添加剂也是非常重要的。应进一步研究，不断完善锌电积的机理，有效地提高电流效率，改善生产锌的质量及形貌。此外，怎样科学合理控制电流密度、槽温、酸锌比等都是非常重要的，这些因素关系都到生产中的电能消耗问题，直接影响到企业的总体经济效益。

可以根据各种离子在锌电积溶液中的不同影响来研制Pb-Ag-Cu-Sn阳极，进而达到取代锌电积过程中的目前沿用的铅基合金阳极，使电积锌生产实现低能高产最大化。此外，能耗也是锌电积生产中非常重要的问题。因此，使用怎样的添加剂，怎样控制好电流密度、槽温、酸锌比等因素将是今后应进一步加强研究的方向，这样才能实现锌生产利润的最大化。

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