环境样品中农药残留检测的研究进展

董祥芝，邹 力，段士然，同 帜

西安工程大学环境与化学工程学院，陕西西安 710048

0 引言

农药一般特指在农业上用于防治病虫以及调节植物生长、除草等药剂，即除虫剂、除草剂、除菌剂等。

农药在给人类带来了巨大的经济利益的同时也因其残留性和环境污染问题而备受诟病[1]。农药喷洒后，可分布于空气、水和土壤中，随自然生态系统的循环，而遍布各种环境样品中。长期摄食含有残留农药的蔬果，会导致内分泌系统紊乱、免疫功能失调、生殖发育紊乱等严重疾病[2]。

1 环境样品中农残的前处理方法

由于环境样品基质的复杂性，并且农药在环境中经过降解和挥发后，其含量往往较低，样品前处理方法显得尤为重要。传统的样品处理技术如索氏提取、液液萃取等，大多具有操作繁琐、耗时长、使用大量有机溶剂、易造成二次污染等缺点等，现已逐渐被固相萃取、固相微萃取、超临界萃取等新的处理方法所取代。

1.1 固相萃取(Solid phase extraction，SPE)

SPE是利用固体吸附剂将目标物吸附，然后用洗脱液洗脱，同时达到分离和富集的技术，具有较高的回收率和高的富集倍数、有机溶剂用量少、简单快速等优点，已成功用于多种环境样品中农残的提取。美国国家环保局（EPA）将其作为水中农药含量的测定方法[3]。Albero等[4]用50:50 的正己烷和乙酸乙酯混合液洗脱经SPE处理后的蜂蜜中的农药样品，GC/MS联用可同时检测51种农药，平均回收率大于86%。Zhou等[5]人采用多壁碳纳米管作为固相萃取填料，对DDT及其代谢物DDD和DDE进行萃取，回收率在89.7%～115.5%。

另外，使用SPE对污泥、沉积物和土壤等环境固体样品进行处理时，一般需要选择一些辅助手段与SPE结合使用，如微波辅助溶剂萃取方法[6]、超声提取[7]等方法。

1.2 固相微萃取(solid phase microextraction, SPME)

SPME是在SPE的基础上发展起来的萃取分离技术。在注射器针头上涂上不同的色谱固定相，直接从液体或气体样品中采集挥发和非挥发性的化合物，可接在GC和HPLC上分析。具有快速简单，线性范围宽，灵敏度高等优点，可以有效地从水体、食品、植物中提取农药样品[8]。Liu等[9]用手性GC 分析水样中的拟除虫菊酯，并将SPME与传统的样品准备方法——液液萃取（liquidliquid extraction, LLE）作比较，用SPME的检测限要明显地优于LLE法。

1.3 超临界流体萃取

超临界流体萃取（supercritical fluid extraction, SFE）利用超临界流体作为萃取溶剂，通过扩散、溶解、分配等作用，将目标物从基体中萃取出来。SFE是研究土壤和植物中农药残留的理想技术之一。王建华等[10]在优化后的SFE法结合气相色谱法对蔬菜中有机氯农药进行检测。

1.4 基质分散固相萃取(matrix solid-phase dispersion,MSPD)

MSPD是将样品（固态或液态）直接与适量反相键合硅胶一起混合研磨，使样品均匀分散于固定相颗粒的表面，制成半固态装柱，然后采用类似于SPE的操作进行洗脱的技术。Albero等[11]采用MSPD的样品前处理方法对5种水果中的9种有机磷农药进行处理，使用GC进行检测，效果较好。

1.5 分散固相萃取(Dispersive solid-phase extraction，Dis-SPE)

分散固相萃取由Anastassiades 等人[12]于2003年提出，将样品用乙腈萃取，加盐盐析，离心后取上清液加入吸附剂，基质的去除和分离同时进行[13]。Ji等[14]采用本方法与液质联用技术首次对三嗪类农药进行测定，Liu等[15]开发了97种农残同时检测的方法。

1.6 分子印迹固相萃取(Molecularly imprinted polymer solid-phase extraction，MISPE)

将具有分子识别能力的分子印迹聚合物（Molecularly imprinted polymer，MIP）作为固相萃取吸附剂衍生出的萃取技术即为分子印迹固相萃取，应用于从环境基体中萃取农残[16]。

2 农药环境样品的分析检测技术

2.1 气相色谱及气质联用技术(gas chromatography,GC)

气相色谱对电负性强的化合物，如卤化物、含硫含磷化合物、金属有机化合物等具有较高的灵敏度。而气相色谱-质谱联用法（GC-MS）结合了气相色谱的高灵敏度和质谱检测器丰富的结构信息及选择性好的优点，成为目前测定各种环境样品中农残检测的主要方法之一[17]。

2.2 高c-效液相色谱及液质联用技术（high performance liquid chromatography，HPLC）

HPLC具有灵敏度高，选择性好等优点，尤其适用于难气化的有机物的分析，因此得到了广泛的应用[18]。而HPLC与MS的联用技术（LC-MS），更是成为越来越重要的分析手段[19]。

近年来，还出现了质谱-质谱联用（MS-MS）[20，21]及飞行时间质谱（Time-of-flight，TOF）等[22]及超高效液相色谱（Ultraperformance liquid chromatography，UPLC）技术手段来检测环境雌激素[23]。但由于LC-MS仪器相对昂贵，而且与常规分析方法相比需要更高的专业技能培训，因此限制了它们的普及应用。

2.3 超临界流体色谱

超临界流体色谱（supercritical fluid chromatography, SFC）是指用超临界流体做流动相，以固体吸附剂或键合到载体（或毛细管壁）上的高聚物为固定相的色谱。混合物在SFC上分离的机理和气相色谱及液相色谱一样，即基于各化合物在两相间分配系数的不同而得到分离。SFC既有GC的分析速度和效率，同时又具有HPLC分析范围广的特点，尤其适合于分析极性物质和热不稳定农残[24] 。

2.4 免疫分析法(immunoassay, IA)

免疫分析法是将基于抗原抗体特异性识别和结合反应为基础的免疫反应与现代测试手段相结合而建立的超微量测定技术，具有快速、灵敏度高、特异性强、样品所需量少等优点。Eremin等[25]用荧光免疫测定法检测多种样品中的农残，该方法也被证实适合于检测西玛津、阿特拉津、有机磷农药等[26]； 酶免疫测试法时用酶标记抗原、半抗原或抗体而建立的方法，主要是对环境样品中的涕灭威、克百威、甲萘威等氨基甲酸酯类农残及甲基嘧啶硫磷、对氧磷、硫丹等有机磷农残以及阿特拉津、百草枯等除草剂的检测 [27，28]。

3 结论

在农残的检测和分析过程中，建立高通量的样品前处理技术，将会大大缩短分析时间，降低分析成本。面对种类繁多、性质差异较大的农残，多组分同时分析也是一个亟待解决的问题。建立在线同时处理、分离和检测农残的技术和方法，并结合各种先进分析仪器如MS/MS、ICP-MS、TOF-MS等将是方法发展的趋势。另外，随着生物检测方法的发展，基于生物学方法的免疫测定技术在农残的分析测定中发挥着重要作用。

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