纳米碳纤维混凝土力学性能的试验研究*

高 迪，彭立敏，Y.L.Mo

(1.中南大学 土木工程学院，湖南 长沙 410075;2.CEE Dept，University of Houston，Houston，Texas 77004 USA)

传统的混凝土增强方法是使用宏观尺寸纤维(钢筋，钢纤维等)，微观尺寸纤维(碳纤维等)通过控制裂缝和桥接、传递裂缝、空洞间的荷载来分别改善混凝土的宏观及微观结构。

近年来，混凝土的纳米科学和纳米工程得到了广泛的发展。由于纳米材料的特异效应，掺加纳米材料的混凝土复合物性能明显优于普通混凝土［1－4］。其中纳米碳纤维(CNF)在混凝土材料中的应用日益受到重视。纳米碳纤维是直径50～200 nm，长径比100～1000的新型碳材料，除了具有普通碳纤维低密度、高比模量、高比强度、高导电、热稳定性等特性外，还具有缺陷数量非常少、长径比大、比表面积大、结构致密等优点［5］。

理论研究［6］认为，CNF的加入使裂缝的初生需要更大的外力，所以可以延缓其形成，由此增强水泥基材料的抗拉性能。适当的CNF配合硅灰可以桥接水泥基内部的纳米级裂缝并填补空洞而使水泥水化产物间获得更好的联结，由此显著提高水泥基材料的弯曲强度［4］。分散良好的CNF可以加速水泥的水化过程，提高水泥3～7 d龄期的抗压及弯曲强度，提高28 d龄期的弯曲强度25%以上［7］。Hughes［8］指出，将 CNF混入低碳火山灰中作为无宏观缺陷(MDF)水泥的添加材料，可使其抗压强度提高334%。研究表明［9］，羧酸基高效减水剂可以促进CNF在溶液中的分解并使其得到很好的分散，当加入占水泥质量0.2%的CNF时，水泥的劈裂强度可以提高22%，再配合硅灰则可达到26%。也有研究显示，经过硝酸表面处理的CNF［10］与硅灰［4］在丙酮［11］中预分散，可改善 CNF 与水泥基材料界面间的相互联结，使复合物具有一定的残余承载能力。

本文以美国国家科学基金项目(NSF项目编号:0634279;0649163)为依托，于2008年在休斯顿大学Thomas T.C.Hsu结构研究实验室对纳米碳纤维普通混凝土(CNFC)和纳米碳纤维自密实混凝土(CNFSCC)的基本力学性能进行了试验研究。结果显示，具有适当掺量且分散良好的CNF可以提高混凝土的抗压强度和劈裂强度，表明CNF对于混凝土材料有很好的增强作用。

1 试验

1.1 试验材料和配合比

1.1.1 纳米碳纤维(CNF)

试验使用Pyrograf Products公司［12］的3种型号纳米碳纤维产品。分别是PR－19－XT－PS，PR－19－XT－PS－OX和PR－19－XT－LHT－OX。产品特性如表1。

表1 纳米碳纤维产品特性［12］Table 1 Carbon nanofiber properties［12］

1.1.2 混凝土外加剂

高效减水剂(HRWR)使用BASF Chemical公司的聚羧酸盐高效早强外加剂Glenium 3200 HES，可降低混凝土的粘稠度并有助于纳米碳纤维的分散。

FLUKA出品的十二烷基硫酸钠(SDS，两性分子洗涤剂)被用作为帮助纳米碳纤维分散的表面活性剂，可削弱纳米碳纤维表面的憎水性，有利于其在水中的分散。

消泡剂采用Dow Corning公司的Antifoam 2210(AF，硅酮乙二醇乳液)，以减少表面活性剂与水搅拌时产生的气泡。

1.1.3 混凝土材料

实验采用TXI公司的低碱波特兰水泥Type I/II。粗骨料使用辉绿岩碎石，其粒径在5～20 mm之间。细骨料为细度模数2.71的普通河砂。水使用普通自来水。

1.1.4 配合比

试验测试了19种不同配方的混凝土，配合比如表2所示。其中，C代表不含CNF的素混凝土;CNFC016、CNFC031、CNFC078 和 CNFC155 表示掺加PR－19－XT－PS型CNF的普通混凝土，且CNF对应水泥的体积掺量分别为 0.16%，0.31%，0.78%和1.55%;SCC代表不含CNF的自密实素混凝土;CNFSCC025－S、CNFSCC05－S、CNFSCC10－S和CNFSCC15－S代表掺加PR－19－XT－PS型CNF，并在制备过程中使用了表面活性剂SDS帮助纤维分散的自密实混凝土，且CNF对应水泥的体积掺量分别为 0.25%，0.5%，1.0% 和 1.5%;CNFSCC10－PO、CNFSCC15－PO、CNFSCC20－PO 和CNFSCC25－PO代表掺加PR－19－XT－PS－OX型CNF的自密实混凝土，CNF对应水泥的体积掺量分别为 1.0%，1.5%，2.0% 和 2.5%;CNFSCC07－LO，CNFSCC10－LO，CNFSCC15－LO，CNFSCC20－LO和CNFSCC25－LO代表掺加PR－19－XTLHT－OX型CNF的自密实混凝土，CNF对应水泥的体积掺量分别为 0.7%，1.0%，1.5%，2.0% 和2.5%。

1.2 试件的制备

制备试件时，在CNFC配方中，先将水、高效减水剂与CNF置于最大速度为24000 rpm的搅拌器中，高速搅拌3 min得到水/HRWR/CNF悬浊液;在自密实混凝土CNFSCC－PO和CNFSCC－LO配方中，同时加入高效减水剂和适量消泡剂，得到水/HRWR/AF/CNF悬浊液;在自密实混凝土CNFSCC－S配方中，同时加入表面活性剂、高效减水剂和适量消泡剂，得到水/HRWR/SDS/AF/CNF悬浊液。把粗、细骨料和水泥混入离心搅拌机中搅拌3 min拌和均匀后，缓缓倒入配制好的水/HRWR/CNF或水/HRWR/AF/CNF或水/HRWR/SDS/AF/CNF悬浊液，再搅拌5 min直至获得良好的和易性。在对C和CNFC进行塌落度、CNFSCC进行塌落扩展度(SF)和表观稳定指标(VSI)测试合格后［13］，将混凝土灌注到模具中，并对C和CNFC试件进行振捣，然后放进养护室中。24 h后拆模并将试件放入水中养护以备试验。

表2 混凝土试件配合比Table 2 Mix proportions

试验使用2种不同尺寸的圆柱形试件。直径10 cm，高20 cm的试件用于劈裂试验，直径15 cm，高30 cm的试件用于单轴抗压试验。

1.3 试验方法

单轴抗压试验依据美国材料与试验协会(ASTM)标准 C39M－05，使用最大加载能力为2000 kN的Tinius Olsen万能材料试验机进行，测试了表2中所有混凝土试件。加载初期采用荷载控制，加载速率为1500 N/s，当加载至试件极限承载能力的大约60% ～70%时切换为位移控制，加载速率为0.08 mm/min，直至破坏。在试件上装有带数字式应变计的压缩计以读取试验过程中的应变值。试验装置如图1所示。

劈裂试验依据美国材料与试验协会(ASTM)标准C496/C496M－04，使用最大加载能力为2000 kN的Tinius Olsen万能材料试验机进行，测试了C，CNFC016，CNFC031，CNFC078，CNFC155，SCC，CNFSCC07－LO，CNFSCC10－LO，CNFSCC15－LO，CNFSCC20－LO和CNFSCC25－LO共11组试件。加载采用荷载控制，加载速率为250 N/s，直至破坏。试验装置如图2所示。

图1 单轴抗压试验装置图Fig.1 Set－up of uniaxial compression test

图2 劈裂试验装置图Fig.2 Set－up of split tensile test

2 试验结果与讨论

2.1 单轴抗压试验

2.1.1 试验结果

图3为不同掺量的普通纳米碳纤维混凝土CNFC和纳米碳纤维自密实混凝土CNFSCC试件的应力－应变关系。

各种纳米碳纤维混凝土试件的抗压极限强度和峰值应变如表3～表6所示。

表3 C＆CNFC的抗压极限强度和峰值应变Table 3 Compressive strength and peak strain of C＆CNFC

表5 SCC＆CNFSCC－PO的抗压极限强度和峰值应变Table 5 Compressive strength and peak strain of SCC＆CNFSCC－PO

表6 SCC＆CNFSCC－LO的抗压极限强度和峰值应变Table 6 Compressive strength and peak strain of SCC＆CNFSCC－LO

2.1.2 分析与讨论

表3～表6列出了19个不同配方纳米碳纤维混凝土的抗压强度和峰值应变以及抗压强度增强的对比。试验结果表明:

(1)对于使用PR－19－XT－PS型纤维的普通纳米碳纤维混凝土CNFC，每一组不同掺量的试件的最大平均抗压强度f'由大到小依次为f'CNFC016＞f'CNFC031＞f'C＞f'CNFC078＞f'CNFC155。当纳米碳纤维的体积掺量为0.16%时，最大抗压强度相比普通混凝土提高了16.2%。随着纳米碳纤维掺量的增加，混凝土的强度随之降低，当过多的纤维加入后，由于不能良好地分散，大团纤维在混凝土内部形成薄弱区，造成混凝土强度下降，甚至弱于没有掺加纳米碳纤维的素混凝土。

(2)对于使用PR－19－XT－PS型纤维并采用表面活性剂SDS进行分散的纳米碳纤维自密实混凝土CNFSCC－S，每组不同掺量的试件的最大抗压强度由大到小依次为 f'CNFSCC05－S＞ f'SCC＞f'CNFSCC025－S＞ f'CNFSCC10－S＞ f'CNFSCC15－S。说明在这种情况下，其体积掺量的阀值在0.5%左右。然而，由于SDS的加入而在分散和搅拌过程中产生的大量气泡严重影响混凝土的强度。混凝土的强度并没有随纳米碳纤维的掺量提高而递减，说明分散较好的纤维增强效果与SDS的削弱作用存在着一个动态平衡，当前者大于后者时，混凝土的抗压强度仍然会有所提高。

(3)对于使用PR－19－XT－PS－OX型纤维并采用高效减水剂进行分散的纳米碳纤维自密实混凝土CNFSCC－PO，每组不同掺量的试件的最大抗压强度由大到小依次为f'CNFSCC20－PO＞f'CNFSCC15－PO＞ f'CNFSCC25－PO＞ f'CNFSCC10－PO＞ f'SCC。当纳米碳纤维的体积掺量为2.0%时，其最大抗压强度相比普通自密实混凝土提高了24.4%，体积掺量小于2.0%时，抗压强度随掺量增加而增加;大于2.0%时，强度下降。表示在这种情况下，其体积掺量的阀值应该在2.0%左右。

(4)对于使用PR－19－XT－LHT－OX型纤维并采用高效减水剂进行分散的纳米碳纤维自密实混凝土CNFSCC－LO，每组不同掺量的试件的最大抗压强度 f'由大到小依次为 f'CNFSCC10－LO＞f'CNFSCC15－LO＞ f'SCC＞ f'CNFSCC07－LO＞ f'CNFSCC25－LO＞f'CNFSCC20－LO。当纳米碳纤维的体积掺量为1.0%时，最大抗压强度相比普通自密实混凝土提高了21.4%。表示在这种情况下，其体积掺量的阀值应该在1.0%左右。图3(c)和图3(d)也显示掺加PR－19－XT－PS－OX型和PR－19－XT－LHTOX型纳米碳纤维的自密实混凝土试件的延性高于普通自密实混凝土和掺加PR－19－XT－PS型纳米碳纤维的自密实混凝土。

图4为CNFC和CNFSCC所有试件抗压强度与纤维体积掺量关系示意。图中拟合曲线表达式为:

式中:f'c为试件28 d抗压强度;V为纳米碳纤维体积掺量;A，B，C，D为常数，可由试验确定。

可见纳米碳纤维体积掺量的三次多项式能较好描述其与混凝土抗压强度之间的关系。

图4 CNFC和CNFSCC试件纳米碳纤维体积掺量与抗压强度关系Fig.4 Volume fraction of CNF versus compressive strength in CNFC＆CNFSCC specimens

以上分析表明，纳米碳纤维在混凝土中良好的分散可以提高混凝土的强度和刚度。掺量太少起不到增强效果，但过多的纤维会导致分散不良并在混凝土内部纠结成团而削弱强度。不同型号和特性的纳米碳纤维在混凝土中的最优掺量不尽相同。对于抗压强度来说，PR－19－XT－PS型纤维在普通混凝土中的体积掺量阀值小于0.16%，在自密实混凝土中大约为0.5%左右。PR－19－XT－PS－OX型和PR－19－XT－LHT－OX纤维在自密实混凝土中的体积掺量阀值大约分别为2.0%和1.0%左右。

2.2 劈裂试验

2.2.1 试验结果

11组试件的平均劈裂强度，如表7和表8所示。

表7 C＆CNFC平均劈裂强度Table 7 Average split tensile strength of C＆CNFC

表8 SCC＆CNFSCC平均劈裂强度Table 8 Average split tensile strength of SCC＆CNFSCC

2.2.2 分析与讨论

由表7与表8可以看出，对于掺加了PR－19－XT－PS型纤维的普通纳米碳纤维混凝土，其劈裂强度较没有掺加纤维的混凝土有所提高，CNFC078试件即纤维体积掺量为0.78%时的平均劈裂强度提高最大，达到5.83%，此后随着掺量的增加，强度降低。这主要是由于过量的纳米碳纤维在混凝土中难以均匀分散造成的。对于掺加了PR－19－XT－LHT－OX型纤维的纳米碳纤维自密实混凝土，总的来说其劈裂强度较没有掺加纤维的自密实混凝土有一定的提高，但结果也显示纤维掺量太小时对混凝土起不到增强作用，反而会产生不良影响。CNFSCC15－LO试件即纤维体积掺量为1.5%时的平均劈裂强度提高最大，达到7.03%，此后随着掺量的增加，强度逐渐降低。图5所示为2种类型纳米碳纤维混凝土劈裂强度与纤维体积掺量的关系。纳米碳纤维体积掺量的三次多项式也能较好地描述其与混凝土劈裂强度之间的关系。

以上分析表明，适当掺量分散良好的纳米碳纤维在混凝土中可以提高其劈裂强度。在普通混凝土中，PR－19－XT－PS型纤维的体积掺量阀值大约在0.78%左右。对于自密实混凝土的劈裂强度，PR－19－XT－LHT－OX型纤维的体积掺量阀值大约在1.5%左右。但是在拉压综合作用下，纳米碳纤维对混凝土的增强效果有限。

图5 CNFC＆CNFSCC－LO试件纳米碳纤维体积掺量与劈裂强度关系Fig.5 Volume fraction of CNF versus split tensile strength in CNFC＆CNFSCC－LO specimens

3 结论

(1)对于普通混凝土，纳米碳纤维在其中的分散比较困难，过大的掺量会导致混凝土内部缺陷增多，强度下降。使用PR－19－XT－PS型纳米碳纤维在一个小体积掺量，大约为0.16%时，可以增强混凝土抗压强度40%以上。体积掺量为0.78%左右时，劈裂强度提高5.83%;

(2)对于自密实混凝土，纳米碳纤维在其中的分散相对容易，其增强效果的体积掺量阀值也更高;

(3)对于掺加PR－19－XT－PS型纳米碳纤维并配合表面活性剂SDS分散的自密实混凝土，其抗压强度和延性增强的体积掺量阀值大约为0.5%，平均最大抗压强度提高13.5%;

(4)对于使用PR－19－XT－PS－OX型纳米碳纤维并配合高效减水剂分散的自密实混凝土，其抗压强度增强的体积掺量阀值大约为2.0%，平均最大抗压强度提高24.4%，延性也有所提高;

(5)对于使用PR－19－XT－LHT－OX型纳米碳纤维并配合高效减水剂分散的自密实混凝土，其抗压强度和延性增强的体积掺量阀值大约为1.0%，这时平均最大抗压强度可提高21.4%，当纤维体积掺量为1.5%时，混凝土的平均劈裂强度可以提高7.03%。

综上所述，具有适当掺量且分散良好的CNF可以提高混凝土的抗压性能和劈裂性能，对于混凝土材料有很好的增强作用。

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