竹木材料耐紫外光老化性能研究进展

2011-07-30陈玉和包永洁陈章敏

浙江林业科技 2011年6期

李能，陈玉和，包永洁，陈章敏

（国家林业局竹子研究开发中心，浙江杭州 310012）

竹木材料及其制品是人们日常生活和经济建设中使用的一种最基本材料，也是四大建筑材料中唯一可再生型、环境友好型材料。由于竹木制产品在纹理、视觉特性、触觉特性等很多方面具有与生俱来的优点，自古以来竹木制品都深受人们欢迎。不但在室内装饰、家具选材时，人们喜欢使用竹木材料；在室外地板、围栏、休息厅等建设用材时人们依然青睐竹木材料；竹木制房屋也日益受人们欢迎。但是室外使用的竹木制品的耐候性能、耐紫外线老化性能比较差。随着碳氟系列溶剂和氟利昂的大量使用，大气层中的臭氧层严重破坏，照射到大地的紫外线急剧增加，竹木材料及其制品的主要成分纤维素、半纤维素、木素和抽提物对紫外线都有一定程度的吸收，之后分子结构会受到不同程度的破坏，其物理化学性能也会受到严重影响。开发具备一定耐紫外线老化功能的竹木材料及其制品越来越引起国内外重视。

几十年前，专家学者就开始探索竹木材料光老化现象。目前，竹木材料光老化机理的研究已经比较深入了，但怎样提高竹木材料耐光老化性能的研究仍然有很大的空间，特别是竹材耐紫外线老化的研究，我国尚处于起步阶段。本文主要就紫外线对竹木材料材性的影响、紫外老化机理及耐紫外线老化机理及整理剂等方面的研究进展进行介绍，为进一步开展竹木材料室外应用耐紫外线老化研究提供参考。

1 紫外线对竹木材料材性的影响

1.1 紫外线简介

紫外线（ultraviolet radiation）是太阳光谱中一部分，约占6.8%，其波长范围200 ～ 400 nm。太阳光根据波长的不同，可以划分为紫外区、可见光和红外区3个光区，其中只有紫外光和可见光穿过大气层。根据波长的不同，又可以把紫外线分成3种：紫外线A（320 ～ 400 nm）、紫外线B（290 ～ 320 nm）、紫外线C（200 ～ 290 nm）[1]。

1.2 紫外线对竹木材料材性的影响

相对可见光，虽然紫外线占的比例很少，但是紫外线是导致木材表面光降解氧化最主要的因素[2]，红外光也对竹木材料的老化起到一定的加速作用。因此竹木材料防光老化的主要目的就是减少或阻止紫外线对材料性能的有害影响。

木材具有吸收紫外线、减少日光对人体辐射的特性。木材中的纤维素对200 nm以下的光线具有很强的吸收能力，可以吸收紫外线C，吸收尾带可以延长到紫外线B、A；半纤维素对光能的吸收特性与纤维素类同；木质素对紫外线C具有很强的吸光能力，280 nm波长的紫外线是吸收峰值；抽提物对紫外线A、B具有吸光能力。可见，木材中的大部分成分均有较好的吸光性能，但当木材吸收的紫外光和可见光达到一定程度时，木材将会发生光化学反应，产生老化[3]。由于竹材的化学构成与木材基本相同，纹理构造与木材相似，其受紫外线的影响也与木材基本相同。竹木材料紫外老化后其化学构造、物理力学性能[4～5]、颜色、表面粗糙度等都会发生明显改变。

1.2.1 化学组成变化用紫外线对木材加速老化的研究结果显示[6]，纤维素及木素氧化致使羟基增加、芳香结构的降解和醌基、p-醌基的形成，导致木材表面的降解。XPS测试结果表明[7]：竹材表面光劣化处理后O元素含量及氧碳比（O／C）明显增加；从 C原子结合形式来看，C1（C-C）含量减少，C2（C-O）含量增加，C3（C=0）和C4（O-C=O）含量增加明显，C的氧化态显著升高。

1.2.2 物理力学变化由于光老化的时候，竹木材料的微观构造及物质的化学组成都会发生一定程度的改变，致使其力学性能大大降低。对竹材重组材人工加速老化方法的比较研究发现，处理后端口出现裂纹，表面凹凸，粗糙度发生一定程度的变化，竹材重组材物理力学性能变化明显，其中BSEN-1087-1的处理效果最好[8]。

1.2.3 颜色变化木材颜色的变化与其抽提物及木素中形成的发色团密切相关，木质素以多种方式经历紫外线光降解，遭受破坏后生成水溶性产物并最终形成发色官能团，如羧基、醌、过氧羟基等结构，成为木材褪色(主要是发黄)的主要原因[9～11]。

2 竹木材料紫外线老化机理

研究表明，竹木材料吸收紫外光，其表面形成自由基类物质，在氧气和水的作用下，形成过氧化氢类物质。自由基类物质和过氧化氢类物质可以引发一系列的分子链断裂，从而使竹木材料中的木素、纤维素和半纤维素降解，使木材的稳定性和耐久性受到较大程度影响[2,13]。

2.1 纤维素的老化

早期研究表明，在＞ 340 nm的紫外线和可见光照射下，纯纤维素没有反应，暴露的纤维素缓慢降解，一些化学键断裂；当＞ 280 nm的紫外线照射的时候，C-1和C-5位会发生脱氢反应；当波长低至254 nm时，在纤维素侧链 (C-5)-(C-6) 链还会发生脱羟基反应。紫外光降解过程中，氧的存在十分关键，可以使纤维素产生氢过氧化物[13]。

2.2 木素的老化

木素降解过程十分复杂，其反应基由各种类型的醚、一次和二次羟基、羰基和羧基所组成，其中存在大量的酚位、芳香位和能与光作用产生自由基链反应的活泼位置。通过选择模型化合物，对自由基反应的研究结论表明[14]，在紫外线的作用下，酚羟基极易生成苯氧自由基（木素降解的主要中间产物），与氧作用可诱发木素中愈疮木基的脱甲基反应，产生邻醌型结构。醌型结构被认为是导致木质材料变色的主要发色团；与α-羰基相邻接的C-C键，经过Norrish第一类反应被光离解；与α-羰基相邻的醚键化合物不会发生Norrish第一类反应，光离解发生在醚键上。

3 竹木材料耐紫外线整理剂及老化机理

3.1 竹木材料耐紫外线老化机理

光线对物质的作用有透射、反射和吸收3种，其中反射和吸收的功能总称为“遮蔽功能”。耐紫外线老化作用机理有2种，吸收作用和反射作用，相应地紫外线遮蔽剂有吸收剂和反射剂（或称散射剂）两类。吸收剂和反射剂可单独使用，也可二者混用。紫外线反射剂主要是利用无机微粒的反射和散射功能，可起到耐紫外线老化透过的作用。紫外线吸收剂主要利用有机物质吸收紫外光，并进行能量转换，以热能形式或无害低能辐射将能量释放或消耗。用适当的方法处理竹木材料的表面，可以达到良好的耐紫外线老化的效果。

3.2 竹材耐紫外线老化整理剂

3.2.1 紫外吸收剂有机紫外吸收剂一般可以吸收波长小于400 nm的紫外线，这是因为其分子内部具有一些功能发色团，如：=C=O、-N=N-、=C=N-、-N=O等，也称紫外屏蔽剂，主要包括水杨酸系、二苯甲酮系及苯并三唑。如表1所示。

表1 主要的紫外有机吸收剂Table 1 The main UV absorbefacient of bamboo and wood

这些有机化合物的共同点是在结构上都含有羟基，在形成稳定氢键、氢键螯合环等过程中能吸收能量转变成热能散失，所以传导到高聚物中的能量很少，从而达到耐紫外线老化辐射的目的[15]。

由于水杨酸系熔点低、易挥发且主要吸收低波段的紫外线，故很少使用。二苯甲酮中有可以自由控制的反应基团-OH，但其耐热性较差。二苯甲酮的光致互变使光能转为热能，将吸收的能量消耗而回复到基态能级，它对280 nm以下紫外光吸收较小，有时易泛黄。苯并三唑系由于对紫外有最大范围的吸收使其成为首选紫外吸收剂，该类吸收剂熔点高，毒性小，在高温下有一定的水分散性。有机类紫外吸收剂总体耐热性不足，时间长可能分解。

耐紫外线老化吸收剂在竹木材料的应用已经有报道[16～17]，经乙酰化处理的木单板，其染色木材防光变色效果较好，特别是防止黄变效果显著。另外，采用浓度为2%壳聚糖溶液处理木材后再染色，也可提高染色木材的耐光性[18～19]。

3.2.2 紫外反射剂无机紫外线反射剂也称紫外线屏蔽剂，具有较高的折射率。主要通过对入射紫外线反射或折射而达到屏蔽紫外线辐射的目的，它们没有光能的转化作用。只是利用陶瓷或金属氧化物等细粉覆盖在竹木材料表面来反射紫外线。这些紫外线反射剂一般是纳米粉体，这是由于纳米颗粒具有的量子尺寸效应，这也使得纳米材料对某种波长的光吸收带有“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。目前竹木材料耐紫外线老化研究采用的粉体一般是高岭土、碳酸钙、滑石粉、氧化铁、氧化锌、氧化亚铅、氧化铝和二氧化钛等。其中二氧化钛、氧化锌的紫外线透射率较低，耐紫外线老化性能优异。这里简要介绍其中的一些代表化合物。

纳米TiO2（二氧化钛）：纳米TiO2是众多无机耐紫外线老化剂中耐紫外线老化性能优越的一种，在竹木材料耐紫外线老化变色中也有应用，研究表明[20]，用纳米TiO2改性处理竹材，可提高抗光变色的性能，其中热处理温度为105℃、经3次负载后的改性竹材，在经过120 h加速老化后，其总色差约为空白试样的1/2左右。也有研究者用纳米TiO2对高密度聚乙烯（HDPE）、木纤维复合材料进行处理，发现纳米TiO2对复合材料起到了明显的抗紫外线老化作用[21]。

纳米ZnO（氧化锌）：在竹材表面培育ZnO纳米结构薄膜，发现竹材的抗光变色能力得到显著改良[22～23]。纳米ZnO的制备方法很多种，有溶胶-凝胶法制备法、微波水解法等[24]。为了选择性能优越的纳米ZnO的耐紫外线老化反射剂，有实验用纳米ZnO跟聚丙烯酸酯A和改性剂硅通过不同方法制备出ZA、ZB、ZC，实验发现ZC的抗紫外性能最好[25]。

纳米SiO2（二氧化硅）：纳米SiO2不仅可以改善木材的物理力学性能[26]，也是可以作为紫外线反射剂使用[27]。

4 竹木材料耐紫外线老化研究的建议

竹木制品耐紫外线老化是延长竹木制品的使用寿命，阻止产品劣化的重要方法。国内外在竹木材料老化机理研究已经延伸到分子生物领域，然而竹木材料耐紫外线老化研究还远远不够，特别是竹材耐紫外线老化的研究。由国内外研究进展可以看出，竹木材料耐紫外线老化的研究是未来竹木材料研究的一个重要方向，可以从以下两个方面着手：第一，竹木材料耐紫外线老化整理剂和最优配方的选择。耐紫外线老化整理剂的研究在纺织等其他一些行业已经比较深入，但在竹木材料耐紫外线老化研究尚处于起步阶段，寻找合适的防紫外线整理剂和最优配方是未来研究的主要方向。第二，竹木材料耐紫外线老化整理剂的处理工艺。竹木材料耐紫外线老化整理剂的处理方法一般是使其覆盖于竹木材料及其制品表面，如何保证其在竹木材料及制品上分布均匀和定量分布还需要进一步深入细致的研究。

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