磷钨酸催化反应精馏合成乙酸乙酯的研究

刘勇晶，郭延红，高彩虹，赵海燕

(1.延安大学化学与化工学院 陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000；2.延安市自来水公司，陕西 延安 716000)

工业上乙酸乙酯多采用硫酸法间歇生产，存在着腐蚀大、环境污染、生产不连续、选择性差、收率偏低等缺点[1]，寻找能替代硫酸的新型催化剂势在必行。杂多酸化合物是固体酸催化剂的一种，是含有氧桥的多酸配位化合物，由于其“假液相”结构及其在含氧有机物中溶解度较大、稳定性高、均相催化等特点，可替代硫酸用于催化合成乙酸乙酯，具有较高的活性和选择性，回收方便，且不腐蚀设备、对环境无污染[2]。

反应精馏技术是近年来发展起来的一种新的化工过程强化技术，具有转化率高、选择性好、节省能源、投资小等优点[3]。反应精馏能在一个塔内同时进行化学反应和产物分离过程，可大幅提高生产能力和产品纯度[4]。而且由于反应精馏塔中同时存在化学反应和精馏，即存在相变过程，使塔的操作温度易于控制，分离任务更易完成。对于可逆反应过程，由于产物不断被分离，平衡向需要的方向移动，可提高过程的转化率，甚至有可能实现与平衡常数无关的完全转化。目前，反应精馏在工业上已广泛应用于酯化、酯交换、皂化、水解、脱水等反应[5]。

作者在此采用反应精馏技术，以乙醇、乙酸为原料，在杂多酸化合物磷钨酸的催化下，采用间歇式进料合成乙酸乙酯，对产物组成进行气相色谱分析，并对酯化合成条件进行了优化[6]。

1 实验

1.1 试剂与仪器

冰醋酸(≥99.5%)、无水乙醇(≥99.7%)，分析纯，西安三浦精细化工厂；磷钨酸，分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司。

多功能精馏实验装置，天津大学北洋化工实验设备有限公司。

1.2 方法

以乙酸和乙醇为原料，以浓硫酸为催化剂合成乙酸乙酯的反应方程式如下：

该反应为可逆反应，在不分离产物的情况下，乙酸转化率约为66%[4]。

本实验采用反应精馏技术，将乙酸和乙醇以不同的比例加入到装有催化剂的反应釜中，在常压、100℃的条件下，快速混合反应。生成的乙酸乙酯由于沸点低于100℃而从反应器上部蒸出。与以浓硫酸为催化剂的传统工艺相比，乙酸的转化率和乙酸乙酯收率得到大幅提高。

以乙酸转化率、乙酸乙酯选择性、乙酸乙酯收率为考核指标，考察了酸醇体积比、回流比、反应时间、催化剂用量等对合成乙酸乙酯的影响，以确定最优的合成工艺条件。

1.3 产物分析

用GC-9800型热导池气相色谱仪测定塔顶、塔釜溶液组成。

2 结果与讨论

2.1 酸醇体积比的确定

由于乙醇能与反应产物水、乙酸乙酯形成二元、三元共沸物，共沸物的沸点与产物沸点比较接近，为了便于分离操作，要尽量使乙酸过量，使乙醇反应完全。

控制塔釜温度为100℃，考察醇酸体积比对乙酸转化率、乙酸乙酯选择性和乙酸乙酯收率的影响，实验结果见图1。

图1 酸醇体积比对乙酸转化率、乙酸乙酯选择性和乙酸乙酯收率的影响

由图1可知，随着酸醇体积比的增大，乙酸转化率、乙酸乙酯选择性、乙酸乙酯收率均呈先上升后下降的趋势。由乙酸转化率曲线可以看出，酸醇体积比由0.9∶1增大到1.4∶1时，乙酸转化率由70%提高到了80.4%，提高了1.15倍；继续增大酸醇体积比到1.6∶1，乙酸转化率从80.4%下降到了75%。由乙酸乙酯收率曲线可以看出，酸醇体积比为0.9∶1时，乙酸乙酯收率仅为48.3%；而当酸醇体积比增加到1.4∶1时，乙酸乙酯的收率提高到了76.4%，提高了1.58倍；当酸醇体积比继续增大到1.6∶1，乙酸乙酯收率反而下降到了67.5%。由乙酸乙酯选择性曲线可以看出，乙酸乙酯选择性在酸醇体积比为1.4∶1时，达到了最大值89%；继续增大酸醇体积比，乙酸乙酯选择性略微下降。因此，确定最佳的酸醇体积比为1.4∶1。

2.2 回流比的确定

控制塔釜温度为100℃、酸醇体积比为1.2∶1，考察回流比对乙酸转化率、乙酸乙酯选择性、乙酸乙酯收率的影响，结果见图2。

图2 回流比对乙酸转化率、乙酸乙酯选择性和乙酸乙酯收率的影响

由图2可知，随着回流比的增大，乙酸转化率、乙酸乙酯选择性和乙酸乙酯收率的曲线都出现一极值点，即当回流比为4∶1时，乙酸转化率为80.4%、乙酸乙酯选择性为85%、乙酸乙酯收率为68.4%；当回流比增大或减小时，乙酸转化率、乙酸乙酯选择性和乙酸乙酯收率都会减小。这是由于乙酸与乙醇的酯化反应是可逆反应，在极值点之前，反应平衡对反应程度的约束是决定组成的主要矛盾，回流比越大，反应越完全，乙酸转化率、乙酸乙酯选择性和乙酸乙酯收率都增大；但当回流比继续增大时，塔顶带回水量增加，造成乙酸乙酯水解反应加剧，从而导致了乙酸转化率、乙酸乙酯选择性和乙酸乙酯收率的下降。因此，确定最佳回流比为4∶1。

2.3 催化剂用量的确定

催化剂用量对反应的影响主要体现在两个方面：(1)催化剂用量增加，可以提供较多的反应活性中心，加快反应速率，有利于反应过程；(2)当催化剂用量增加到一定值时，填料层的压降将会增大，塔内持液量增加，造成塔内局部液泛，塔的分离性能下降，从而影响到反应过程。

控制反应温度为84～90℃、酸醇体积比为1.4∶1、回流比为4∶1、反应时间为1.5 h，考察催化剂用量对乙酸转化率、乙酸乙酯选择性和乙酸乙酯收率的影响，结果见图3。

图3 催化剂用量对乙酸转化率、乙酸乙酯选择性和乙酸乙酯收率的影响

由图3可知，随着催化剂磷钨酸用量的增加，乙酸转化率、乙酸乙酯选择性和乙酸乙酯收率都相应增大，当催化剂用量增加到0.9 g时，均达到最大值；再增加催化剂用量，乙酸转化率、乙酸乙酯选择性和乙酸乙酯收率反而下降。这是由于催化剂用量过大，极易引起其它副反应的发生，从而导致酯化反应速率下降。因此，确定最佳催化剂用量为0.9 g。

2.4 反应时间的确定

反应时间也是影响反应精馏合成乙酸乙酯的一个重要工艺参数。反应时间过短，乙酸和乙醇接触不充分，不能完全反应，影响乙酸的转化率；反应时间过长，当反应达到平衡后，继续延长反应时间对乙酸转化率、乙酸乙酯选择性、乙酸乙酯收率的影响不大。

控制反应温度为84～90℃、回流比为4∶1、酸醇体积比为1.4∶1，考察反应时间对乙酸转化率、乙酸乙酯选择性、乙酸乙酯收率的影响，结果见图4。

图4 反应时间对乙酸转化率、乙酸乙酯选择性和乙酸乙酯收率的影响

由图4可知，随反应时间的延长，乙酸转化率和乙酸乙酯收率曲线均呈抛物线状，而乙酸乙酯选择性呈先上升后下降趋势。反应时间为1.5 h时，乙酸转化率和乙酸乙酯收率出现极值点、乙酸乙酯选择性则略微下降。因此，确定最佳反应时间为1.5 h，此时，乙酸转化率为83%、乙酸乙酯选择性为99%、乙酸乙酯收率为82%。

3 结论

乙酸乙和乙醇为原料、以磷钨酸为催化剂，采用间歇式进料、反应精馏技术合成了乙酸乙酯。确定最佳合成工艺条件为：反应温度84～90℃、酸醇体积比1.4∶1、回流比4∶1、反应时间1.5 h、催化剂用量0.9 g，在此条件下，乙酸转化率达到83%、乙酸乙酯选择性达到99%、乙酸乙酯收率达到82%，较以浓硫酸为催化剂的传统工艺大幅提高，具有较好的工业应用前景。

[1] 王恩波，段颖波，张云峰，等.杂多酸催化剂连续法合成乙酸乙酯[J].催化学报，1993，14(2)：147-149.

[2] 王恩波，赵世良，郑汝骊.杂多酸型催化剂[J].石油化工，1985，14(10)：615-625.

[3] 田景芝，荆涛，姜虹.固体酸催化反应精馏法合成酯的研究[J].化学工程师，2006，(12)：8-10.

[4] 张丽琴，吴云龙，曾义红.乙酸乙酯反应精馏生产工艺模拟研究[J].上海化工，2006，31(10)：10-12.

[5] 杨照，王志祥.反应精馏技术及其应用[J].化工时刊，2004，18(11)：10-12.

[6] 杨柳新，蔡本松，余建军．反应精馏法催化合成乙酸丁酯[J]．石油与天然气化工，2005，34(4)：238-241.