阔叶材纸浆纤维素制备胆甾型液晶的研究

薛 岚，徐 杰，银 鹏，郭 斌

（南京林业大学理学院，江苏南京，210037）

Xue Lan，Xu Jie，Yin Peng，Guo Bin

（Department of Science，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，China）

纤维素是一种资源丰富、可再生、可生物降解的天然高分子材料。加强纤维素资源的开发和利用，是该领域研究发展的目标和趋势，也是国民经济可持续发展的需要。自1976年Gray等[1]首次报道羟丙基纤维素在水溶液中可形成胆甾型液晶相后，有关纤维素及其衍生物液晶的研究便十分活跃[2-9]。研究发现[10-13]，许多纤维素及其衍生物都在适当的溶剂中可形成胆甾型的溶致性液晶，由于胆甾相液晶具有特殊的螺旋结构，使它具有一些特有和优异的光学性能，如:选择性反射、强的旋光性、圆二色性等。尤其是选择性反射光的性质，在光子学领域具有较大的应用潜力，可应用于光电子、生物医学检测、信息存储和装饰材料等方面。

1953年，就有报道[14]用强酸水解的方法得到纤维素晶体的电中性水溶液悬浮液，并首次得到纤维素纳米晶体电镜图。1959年，Marchessault[15]用此方法制备了纤维素和甲壳素的胶状晶体悬浮液。在电镜下观察，两种晶体呈现棒状。近年来，Gray和Araki领导的研究小组分别对这种酸水解条件下形成的纤维素液晶开展了系统研究。硫酸、盐酸、磷酸等都可对纤维素原料进行水解反应。用电导率滴定法和X射线荧光分析法分别测定表面酸性基团含量和硫酸盐含量[3，9]:盐酸水解后的纤维素棒状颗粒带有最少的表面电荷，而经过硫酸水解后的纤维素棒状颗粒会因为表面羟基基团的酯化而带上硫酸盐基团，因此能够稳定地悬浮。

本文主要研究硫酸水解纸浆纤维素制备胆甾型液晶。通过在不同的温度、时间、酸浓度条件下，得到稳定性较好的纤维素微晶悬浮液，进行纤维素微晶的液晶性质观察；讨论出现液晶相时的悬浮液浓度，反应条件对胆甾型液晶相形成的影响及机理。

1 实验部分

1.1 纤维素微晶悬浮液的制备

尾巨桉（广东，纤维含量82%）阔叶材纸浆板用15%～20%的NaOH溶液，在25℃水浴条件下浸泡30 min；加入水、不同浓度的浓硫酸、经处理的阔叶材纤维（纤维与酸之比约为1∶8.75 g·mL-1）；酸水解之后，进行离心去除部分酸液；得到纤维素微晶的悬浮液，装入透析袋透析数天至水pH值为7后取出，静置备用。具体实验方案见表1。

表1 实验方案Tab.1 Experimental program

1.2 纤维素液晶的形成

用滴管取能够稳定悬浮的纤维素微晶的悬浮液加于两载玻片形成的空腔中（约为0.5 mm），在偏光显微镜下观察其形态随着水分挥发的变化，并测定其有明显变化时的溶液浓度（即临界浓度）。具体的测定方法是:同时进行用于固含量和实验观察的悬浮液的称量，当水分完全挥发尽时，测得固含量；当在偏光显微镜下观察到有变化时，立即称量，记下读数m1，根据已测得的固含量可以计算出用于观察的悬浮液中纤维素微晶的含量m2，m2/m1之值即为此时纤维素微晶悬浮液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 酸水解机理

纤维素原纤由结晶区和无定型区组成，如图1，无定型区的偶然取向使该区的密度较小，因此，无定型区易被酸进攻。纤维素大分子中的β-1，4-苷键是一中缩醛键，对酸特别敏感，在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，H3O+（水和氢离子）穿过纤维素长链进入到无定型区促使糖苷键的水解断裂，聚合度下降，最终释放出单独的晶体。此时，经硫酸水解后的纤维素棒状颗粒会因为表面羟基基团的酯化而带上硫酸盐基团。

图1 纤维素原纤[16]Fig.1 Cellulose fibril

2.2 纤维素悬浮液的性质

在透析过后，样品的悬浮状态如表2。

表2 悬浮液悬浮状况Tab.2 Suspended condition of suspending liquid

2.3 温度变化的影响

通过观察水解后试样悬浮情况，发现温度对酸水解后悬浮液表观颜色、颗粒大小、稳定性影响最大，浓度次之，时间最小。并且随着温度的上升，表观颜色加深，颗粒尺寸减小，稳定性增强。

如图2，原样中纤维素为长的束状透明晶体，在45℃条件下，长的纤维束变为短的棒状晶体，且棒状长轴长度在5～15 μm不等，即分散性较大且晶体变得不透明。60℃条件下，长纤维束也形成了短的棒状晶体，尺寸较45℃时变小，在5～8 μm左右，分散性也相对提高。在70℃条件下，棒状晶体的尺寸在5～6 μm，尺寸分散性较小。在75℃条件下，可形成短棒状，但是数量下降，可能是因为温度的升高，水解反应的副产物增多。因此，在颗粒尺寸减小的同时，棒状颗粒尺寸的分布也逐渐变窄，即颗粒尺寸大小均一性增加。

图2 65%1 h反应时间系列在不同温度下样品的显微镜反射光图像（图中标尺为10 μm）Fig.2 Samples of 65%1 h different temperature under microscope（Scale bar=10 μm）

如图3，对于原样，3 423 cm-1附近有很强很宽的谱带是羟基的伸缩振动，另一个强峰则位于1 055 cm-1，且在主峰两侧还有很多弱的肩峰，这些谱带对应于纤维素分子中的醚键和羟基的吸收，在1 112 cm-1附近峰形较明显，归属于纤维素分子内醚键的伸缩振动，1 167 cm-1为C-C骨架振动，在2 900 cm-1附近表现为一个强的-CH的伸缩振动峰和一个微弱的-CH2的不对称伸缩振动峰[17]。

对于用硫酸进行水解后的纤维素，在1 720 cm-1波数附近出现一个明显的肩峰，表明在产物中可能有纤维素硫酸酯的存在。当纤维素的羟基被硫酸酯化后，纤维素微晶表面改性为-OSO3-基团，对于形成稳定的纤维素微晶悬浮液影响较大。

图3 60%0.5 h不同温度时产物与原样比较红外图Fig.3 FT-IR spectra of 60%0.5 h different temperature and original samples

2.4 酸浓度的影响

随着酸浓度的增加（60%,65%,70%），形成的纤维素悬浮液的颜色逐渐变深，颗粒的尺寸大小随着酸浓度的增加而减小，表面基团数量增加；但随酸浓度的增加，纤维素被强酸水解成为葡萄糖等副产物增加，且样品的颜色变成红棕色，水解效果下降。图4为75℃1 h不同浓度产品及与原样比较的红外图，由图可知，当酸的浓度增加到70%时，产物的红外与原样红外谱图发生明显变化。

2.5 时间的影响

由反应后样品的状态可知，时间（0.5，1 h）对于纤维素悬浮液的颜色、颗粒大小、溶液的稳定性影响不大，各组对比不明显。在相同温度、酸浓度情况下，不同时间的产物颜色、颗粒、稳定性差异不明显。

2.6 胆甾型液晶的形成

2.6.1 液晶相的形成过程

随着水分的挥发，在载玻片中的纤维素悬浮液的体积会发生变化，逐渐减小。纤维素微晶液晶相在形成过程中会不断地发生变化。以样品（16）为例（如图5），在偏光显微镜下观察到纤维素微晶悬浮液随着水分的挥发，其形态及颜色发生变化，原因是螺距发生了变化。对于纤维素溶致性液晶而言，随着水分的挥发，纤维素微晶悬浮液浓度增大，纤维素微晶棒状颗粒之间的排列变得紧密，所以螺距变小，发生形态和颜色上的变化。

图4 75℃1 h不同浓度产品及与原样比较的红外图Fig.4 FT-IR spectra of 75℃1 h different concentrations and original samples

图5 偏光显微镜下纤维素微晶悬浮液形成胆甾型液晶过程Fig.5 Process of cellulose microcrystalline suspension transforming cholesteric liquid crystal under polarizing microscope

在这种平面织构中，螺旋轴垂直于基片，分子层则与基片平行（如图6，箭头方向为螺旋轴方向，P为螺距），溶液的双折射强度非常低。但随着浓度的进一步提高，胆甾相结构的螺距变短，其选择反射的可见光的波长也向短波方向移动，由红外区进入可见光区，因而出现具有鲜明色彩的平面织构[10]。

图6 平面织构螺旋轴与分子层排列示意图Fig.6 The helical axis of planar texture and arrangement of molecular layer

胆甾相液晶的“选择性反射”特性会选择反射某些波长的光，使其在自然光照射下呈现美丽的色彩。该现象可用布拉格公式λ=2npsinφ解释（λ为反射光的波长；p表示胆甾相液晶的螺距；n为平均折射率；φ是入射光与液晶表面间的夹角），因此，沿不同角度可以观察到不同颜色的光。

2.6.2 液晶相转变浓度（临界浓度）的测定

不同反应条件得到的纤维素微晶悬浮液的临界浓度，即相转变浓度见表3。

表3 相转变浓度Tab.3 Concentration of phase transition

由表3可知，当水解反应温度增加时（如:（3）与（4），（7）与（8），（11）与（12），（15）与（16）），相转变浓度明显增加；当时间增长时（如:（3）与（7），（4）与（8），（11）与（15），（12）与（16）），相转变浓度也随之增加；当酸浓度增加时（如:（3）与（11），（4）与（12），（7）与（15），（8）与（16）），相转变浓度也明显增加。其原因在于，温度、时间、酸浓度的增加[4，8，13]，使纤维素微晶的尺寸减小，表面包覆的-OSO3-也增加。研究表明[8]，对于这种带电棒状颗粒的相分离，其发生取决于棒状颗粒的长径比和表面包覆的电荷，长时间水解形成的窄分布会使相转变浓度明显增加。

3 结论

反应温度、浓度对于纤维素胆甾型液晶相形成影响较大，时间则影响较小。在以尾巨桉纸浆板为纤维素原料的实验中，当浓度为60%，65%，温度为70℃时的反应条件为形成稳定纤维素微晶悬浮液的最佳条件；纤维素微晶悬浮液出现胆甾型液晶相时的浓度与颗粒的尺寸和表面电荷有关，随着颗粒尺寸的减小，表面电荷的增加，液晶相出现的临界浓度增加；可观察到纤维素胆甾型液晶的平面型织构。

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