镍电极添加剂对密封锌镍电池性能的影响

曾冬青,杨占红,倪 霞,申松胜

(1.中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083;2.新乡联达华中电源有限公司,河南新乡 453731)

镍电极在充放电过程中的晶形变化及在充电过程中的析氧,致使电极过早失效,电极容量无法有效释放。目前,锌镍电池普遍采用泡沫镍涂覆式镍电极,这些不利因素会更加突出。使用添加剂提高镍电极的电性能,可提高锌镍电池的整体性能[1]。人们对镍电极添加剂的研究大多基于镍氢电池。原鲜霞等[2]将CdO和ZnO以机械混合的方式加到镍电极中,发现ZnO比CdO更适合作为镍电极的膨胀抑制剂。对钴及其化合物的研究表明:CoSO4、钴和乙酸钴可以提高镍电极的放电比容量,CoO使电极快速放电能力增强,电极可逆性变好[3]。成少安等[4]同时添加Ba和Co,提高了镍电极的析氧电位,从而提高了充电效率。另外,对一些添加剂,如Na2WO4[5],Ce化合物[6],混合使用 CaF2、Y2O3、TiO2和Tm2O3[7]的研究,取得了较好的结果。尽管如此,有关锌镍电池中镍电极添加剂的报道却十分有限。

为此,本文作者将Ba(OH)2、ZnO作为添加剂,以机械混合方式加入镍电极,考察了两种添加剂对密封圆柱形锌镍电池充放电性能、循环寿命和自放电性能的影响。

1 实验

1.1 实验锌镍电池的制作

将质量比为 79.6∶8.0∶2.0∶7.0∶3.0∶0.4∶45.0的Ni(OH)2(无锡产,电池级)、CoO(无锡产,电池级)、添加剂、石墨(青岛产,电池级)、聚四氟乙烯(上海产,电池级)、羧甲基纤维素钠(上海产,电池级)和去离子水,搅拌调成墨绿色浆料,再按文献[8]的方法制成正极。不使用添加剂的正极记为正极A,以Ba(OH)2(长沙产,AR)、ZnO(上海产,AR)为添加剂的正极依次记为正极B、C。

按文献[8]的方法,制备尺寸为36 mm×110 mm的锌负极。

密封圆柱形锌镍电池的设计容量为450 mAh,正极限容,正、负极容量比为1.0∶2.8。电池所用的隔膜、电解液及组装工序、化成制度均与文献[8]相同。使用正极A、B、C的电池依次记为电池A、B、C。

1.2 密封锌镍电池的性能测试

用BK-6016A/30二次电池测试系统(广州产)对电池进行化成与测试。测试时,电池以1 C充电60 min(限压2.300 V),以1 C放电至1.400 V。

将化成好的电池进行高温贮存测试:在温度为50℃的电热恒温鼓风干燥箱中贮存7 d,取出降至室温后,以1 C放电至1.400 V。用BK-300电压测试仪(广州产)记录贮存期间的开路电压,用BK-6016A/30二次电池测试系统测试存储7 d后的放电容量。

进行充放电测试时,环境温度为18±2℃。

2 结果与讨论

2.1 对充放电性能的影响

2.1.1 充电性能

实验电池首次循环和第92次循环的充电曲线见图1。

图1 实验电池首次循环和第92次循环的充电曲线Fig.1 Charge curvesof experimental battery in the initial cycle and the 92nd cycle

从图1可知,随着充电时间的延长,电池的电压不断升高。首次充电结束时,电池C的终止电压为2.024 V,电池A、B的终止电压均为2.013 V。电池C的终止电压比电池A、B的高0.011 V,原因是电池C中加入的ZnO为半导体,电阻率较高,导致电极电阻显著增大,引起电极极化加大,充电电压增加;而Ba(OH)2对电池充电电压的影响有限。随着循环的深入,各电池的充电变得越来越困难。第92次循环时,电池A、B及C的终止电压分别为2.080 V、2.087 V和2.073 V。单从终止电压的结果看,电池B的充电显得更加困难,电池C相对容易充电;但对锌镍电池而言,充电后期电压的缓慢增加往往体现了电池有效充电时间的缩短。从这个方面来说,电池C在35～40 min就出现了电压的缓慢增加,而电池A、B则从50 min才开始出现类似现象。之所以出现这种情况,主要是因为随着循环的继续进行,电池C中的ZnO强化了充电时的极化现象,使氧气的析出更加容易[9]。向镍电极中加入Ba(OH)2(电池B),能增加氧在电极上析出的过电位,使充电效率得到提高[3]。有研究者认为,钡的作用机理与钴相似,即添加的Ba(OH)2首先溶解于电解液中,而后在Ni(OH)2的表面析出,导致镍电极的析氧电位提高[4]。

2.1.2 对放电性能的影响

实验电池首次循环和第92次循环的放电曲线见图2。

图2 实验电池首次循环和第92次循环的放电曲线Fig.2 Discharge curves of experimental battery in the initial cycle and the 92nd cycle

从图2可知,电池A、B及C的首次放电容量分别为386.97 mAh、394.22 mAh和383.95 mAh,说明电池 B具有较好的放电性能。这是由于加入的Ba(OH)2在碱性电解液中溶解后,在电极中留下空隙,增加了电解液与活性物质的接触面积,使反应粒子中心增多,提高了活性物质的利用率。Ba(OH)2在电解液中的溶度积较大,也起到了造孔的作用,改善了固液相间离子的传输通道,降低了镍电极的极化程度[10]。电池A、C具有相近的放电容量,说明加入ZnO不能明显改善电池的放电性能。第92次循环时,电池B的放电容量为 327.61 mAh,高于电池 A、C的 312.68 mAh和313.64 mAh。这说明Ba(OH)2具有较稳定的使用效果,能改善镍电极的放电性能。

2.2 对循环性能的影响

实验电池的循环性能见图3。

图3 实验电池的循环性能Fig.3 Cycle performance of experimental battery

从图 3可知,电池B的循环性能最好,电池A、C的循环性能相近。第 92次循环时,电池 A、B及C的放电容量分别为312.68 mAh、327.61 mAh和 313.64 mAh,分别是初始容量的80.8%、83.1%和81.7%。这表明,Ba(OH)2的加入起到了类似于钴的作用,提高了电池充电效率和放电性能,改善了镍电极的电性能。

文献中报道的ZnO在镍电极中的良好应用效果[2],在本实验中表现得并不明显。本文作者认为这可能是由于在锌镍电池体系中,所用的电解液一般为ZnO饱和的碱性电解液,锌负极在该类电解液中仍然有一定的溶解性。有研究指出:电极中的ZnO含量不宜过高,随着ZnO含量的增加,镍电极活性物质的利用率有显著的下降[3]。在锌镍电池体系中,ZnO若在电解液中溶解得较多,可能会沉积于镍电极表面以及泡沫镍集流体中,造成镍电极的ZnO含量过高,抑制镍电极性能的发挥。

2.3 对自放电性能的影响

实验电池在高温(50℃)贮存期间的开路电压见图4。

图4 实验电池在高温(50℃)贮存期间的开路电压Fig.4 Open circuit voltage of experimental battery during high temperature(50℃)storage

从图4可知,经过7 d高温(50℃)存储后,电池A、B及C的开路电压分别为1.697 V、1.715 V和1.703 V。随着存储时间的延长,电池的开路电压下降,并在后期逐渐变得平缓。这是荷态镍正极活性物质转变、荷态锌负极电活性物质散失的共同体现。

实验电池在高温(50℃)下贮存7 d后的放电曲线见图5。

图5 实验电池在高温(50℃)下贮存7 d后的放电曲线Fig.5 Discharge curves of experimental battery after high temperature(50℃)stored for 7 d

从图 5可知,在高温(50℃)下贮存7 d后,电池 B的放电容量最高,达到312.23 mAh,为设计容量的69.4%。电池A的放电容量为278.48 mAh,高于电池C的248.78 mAh。

对实验结果,可做出如下解释:加入的Ba(OH)2溶解并在镍正极表面析出后,隔离了正极活性物质与碱性溶液的接触,抑制了自放电的进行;加入的ZnO溶解于碱液后,能再沉积于镍电极表面,起到了隔离效果,但这一隔离层的传导性能可能远弱于Ba(OH)2隔离层,使得放电容量降低。

3 结论

本文作者考察了Ba(OH)2、ZnO作为镍电极添加剂对密封圆柱形锌镍电池性能的影响。

向密封锌镍电池镍电极中加入2%Ba(OH)2,可改善电池的充放电性能和循环性能,第92次循环时,电池仍能保持初始容量的83.1%。添加相同用量的ZnO,效果并不明显。这是由于Ba(OH)2能起到类似于钴的作用。

Ba(OH)2的加入,可以提高密封锌镍电池的高温存储性能。在高温(50℃)下存储7 d,放电容量可达到设计容量的69.4%。

[1]NI Pei(倪佩),CHEN Yan-xi(陈延禧).添加剂及其对镍电极的作用机理[J].Battery Bimonthly(电池),1997,27(1):35-38.

[2]YUAN Xian-xia(原鲜霞),WANG Yin-dong(王荫东),ZHAN Feng(詹锋).MH-Ni电池镍电极膨胀抑制剂的研究[J].Dianyuan Jishu(电源技术),2000,24(4):192-196.

[3]SU Xiao-di(苏小笛),TANG Zhi-yuan(唐致远),LIU Zhao-lin(刘昭林),et al.添加剂对粘结镍电极性能的影响[J].Journal of Tianjin University(天津大学学报),2000,33(2):223-226.

[4]CHENG Shao-an(成少安),YUAN An-bao(袁安保),ZHANG Jian-qing(张鉴清),et al.同时添加Ba和Co对镍电极性能的影响[J].Battery Bimonthly(电池),1998,28(5):205-207.

[5]TANG Zhi-yuan(唐致远),ZHANG Xiao-yang(张晓阳),LIU Yuan-gang(刘元刚),et al.正极添加Na2WO4对镍氢电池高温性能的影响[J].Acta Physico-Chimica Sinica(物理化学学报),2006,22(7):895-898.

[6]CHANG Zhao-rong(常照荣),REN Xing-tao(任行涛),PENG Peng(彭鹏),et al.铈元素对镍电极性能的影响[J].Journal of Functional Materials(功能材料),2002,33(3):291-293.

[7]XIA Bao-jia(夏保佳),LIN Ze-qing(林则青),MA Li-ping(马丽萍),et al.正极添加剂对 MH-Ni电池高温充电行为的影响[J].Battery Bimonthly(电池),2003,33(2):68-70.

[8]ZENG Dong-qing(曾冬青),YANG Zhan-hong(杨占红),WANG Sheng-wei(王升威),et al.电解液用量及负极添加剂对锌镍电池的影响[J].Battery Bimonthly(电池),2010,40(6):306-309.

[9]CAO Xiao-yan(曹晓燕),MAO Li-cai(毛立彩),ZHOU Zuo-xiang(周作祥).氢氧化镍电极及其添加剂[J].Battery Bimonthly(电池),1994,24(5):236-239.

[10]FAN Xiao-ping(范小平).Ba(OH)2对Ni(OH)2利用率的影响[A].第二十五届中国化学与物理电源学术年会论文集[C].Huizhou(惠州),2002.B5-B8.