Inconel 740合金在空气和含有水蒸气的空气中的氧化研究

赵双群, 谢锡善, 董建新

(1.上海发电设备成套设计研究院,上海200240;2.北京科技大学高温材料及应用研究室,北京100083)

Inconel 740合金预期作为超超临界电站锅炉过热器和再热器管材在700～750℃长期使用,不仅要求材料应具有很高的组织稳定性以保持其高温持久强度[1],同时由于管子内壁长期运行在水蒸气环境中,而管子外壁的工作环境中既含有氧化和硫化气氛,又会遭受热腐蚀.因此,Inconel 740合金会遭受氧化、硫化以及复杂的热腐蚀作用.高温合金常含有十多种合金成分:既有容易形成保护性氧化膜的元素Al、Cr以及 Si等,又有难熔金属元素 Nb、W、Mo以及 Ta等,而且还含有一些微量元素.因此,含有多元复杂成分的高温合金,其氧化机理十分复杂.合金抗氧化性能的优劣取决于表面能否形成完整的、连续的以及黏附性良好的Cr、Al等组成的稳定氧化膜,使得氧化过程中的反应物通过这层氧化膜的扩散速率很低,从而提高抗氧化性.在实际运行时,材料在含有水蒸气的空气中或燃烧烟气中的氧化速度要比在干燥空气中快,同时氧化膜也更加容易被破坏[2-3].

在详细研究Inconel 740合金高温组织稳定性的基础上[2],笔者研究该合金在高温空气环境中的氧化行为和合金在含有水蒸气的空气中的高温氧化行为,并对其氧化机理进行了分析,为研究该合金在接近使用条件下的腐蚀行为建立基础,并为该合金在长期高温下的安全运行提供依据.

1 Inconel 740合金试验材料与方法

Inconel 740合金试验材料的化学成分:w(C)为 0.06%,w(Cr)为 24.97%,w(Co)为 19.80%,w(Mo)为 0.58%,w(Nb)为 2.01%,w(Ti)为1.69%,w(Al)为 0.87%,w(Si)为 0.47%,w(Mn)为0.30%,w(Fe)为0.71%,余量为 w(Ni).合金经真空感应熔炼和真空电弧重熔后,首先在1 204℃进行16 h的扩散退火,然后在高于1 050℃的温度下加工为棒材.合金的固溶处理条件为:在1 150℃固溶处理 1 h,水淬.

在静态空气中进行空气氧化试验,而水蒸气氧化试验则在流动气体中进行,试样置于坩埚中,在设定的温度下进行氧化试验,氧化动力学测量采用不连续称重法.每隔一定时间将试样取出,并经干燥处理后用电子天平称重,然后继续进行氧化.氧化试验结束后,用X射线衍射仪对腐蚀产物进行物相分析,并用扫描电镜和能谱仪分析腐蚀产物的形貌和组成.

2 试验结果与分析

2.1 高温静态空气氧化

图1为Inconel 740合金在950℃静态空气中氧化动力学行为.图1(a)和图1(b)分别给出了氧化增重及其平方值随时间变化的规律.从图1可知:Inconel 740合金在950℃氧化128 h的时间段内无氧化膜剥落现象发生,抗氧化性能良好,氧化动力学遵循抛物线规律(见图1(b)),其抛物线速度常数为4.01×10-3mg2/(cm4◦h).

图1 Inconel 740合金在950℃静态空气中的氧化动力学行为Fig.1 The oxidation kinetic behavior of Alloy 740 in static air at 950℃

图2为Inconel 740合金在950℃氧化5 h和128 h后试样表面的氧化膜形貌.氧化5 h后的试样表面已经完全被一层浅灰色的氧化物所覆盖,氧化物颗粒细小,氧化膜表面有连续的突起氧化物网络,它勾划出晶界的形状,显示出沿晶界处更易发生氧化.表层氧化物中金属元素的成分(质量分数)以Cr(82.86%)为主,Ti(7.94%)次之,然后是 Ni(5.85%),并含有少量 Co、Si、Al和 Nb 等.在氧化初期,虽然合金中大多数元素都参与了氧化,但主要是以 Cr、Ti和Ni为主.合金在950 ℃氧化 128 h时,氧化物颗粒大小并不均匀,最大在3 μ m左右.氧化膜表面的金属元素主要组成为Cr(79.83%)和Ti(17.17%),也含有少量的其他元素,且随着氧化时间增加,表面Ti的含量明显增加.氧化膜表面突出的大颗粒富含Ti(见图2(b)),在膜下层的小颗粒则富Cr.

图2 Inconel 740合金试样在950℃氧化5 h和128 h表面的氧化物形貌Fig.2 Surface images of the alloy oxidized at 950℃respectively for 5 h and 128 h

图3为Inconel 740合金在950℃、氧化128 h时氧化膜的截面形貌和元素面分布.氧化产物区大致可分为3层,即厚度基本均匀的外氧化层、基体和表面层间不连续的深色中间层和内氧化层.外氧化层的厚度在 4 μ m 左右 ,内氧化层厚约 10 μ m.从合金试样表面氧化层截面元素的面分布可知:外氧化层中富含Cr和O,同时也含有少量的Ti等元素,且Ti在外氧化层的表面较多,还含有微量的Ni和Co等;基体和外氧化层之间 Si、Ti和 Al分布较多;靠近外层的基体中出现了Cr的贫化现象,内氧化层则富含Al、Ti和O.另外,虽然Inconel 740合金组成中含有少量的Nb、Fe和Mo等,但元素的面分布显示出,在外氧化层中几乎没有这些元素,表明在合金的氧化过程中这些元素的作用不明显,不足以影响抗氧化性能.

综合表面成分分析、截面元素分析和氧化膜X射线衍射等结果可以得出:外氧化层主要是由Cr2O3、(Ni,Co)Cr2O4和 TiO2组成,基体和表面层中间不连续的氧化物由Al2O3、TiO2和SiO2组成.内氧化产物为Al2O3和TiO2.

图3 Inconel 740合金在950℃氧化128 h氧化层截面形貌和元素面分布Fig.3 Cross-sectional images and EDX mapping of the oxidation layer oxidized at 950℃fo r 128 h

当Inconel 740合金暴露于高温空气中时,在氧化反应的初期,合金基体中的金属组分Cr、Ni和Co等同时在合金表面氧化,生成Cr2O3和(Ni,Co)O.由于合金中的Cr浓度很高,Cr2O3的形核密度足够高且核间距小,晶核迅速连接在一起,在试样表面形成连续的Cr2O3膜,将基体与外界的氧隔离开来,同时也抑制了其他元素的氧化.在氧化初期,由于迅速氧化而在氧化动力学曲线上表现为氧化增重很快.少量的(Ni,Co)O颗粒被Cr2O3包围并逐渐发生固相反应而形成(Ni,Co)Cr2O4复合尖晶石相.

根据多元合金选择性氧化的基本规律,合金成分中Cr的质量分数大而Al的质量分数小,Al的活性虽然很高,但在氧化初期主要发生铬的选择性氧化,同时亦发生铝的内氧化[3-4],但外层Cr2O3膜的形成降低了基体和膜间界面处氧的活性,因此合金中Si、Ti和Al的质量分数虽然很小,仍可能在合金试样的外氧化层内侧发生Si、Ti和Al的选择性氧化.随着氧化的进行,在外层和基体的界面也出现了Al2O3聚集.同时,由于Si较低的溶解度和各种元素活性的差别,氧化物的生长会导致从氧化层中排出Si[5],因而随着在氧化层下面Si的质量分数增大而形成一层很薄的、断续的SiO2层.Ti和O的亲和力很强,在向外扩散过程中分别在Cr2O3层膜中以及Cr2O3膜和基体间氧化形成TiO2.

关于SiO2膜沿合金氧化膜界面生成的现象,在一些不锈钢的氧化过程中也多次出现.有的科研工作者认为,沿合金氧化膜界面生成的SiO2膜是有害的,它可能导致保护性Cr2O3剥落;也有科研人员提出,在奥氏体不锈钢中存在的Si降低了氧化速率.通常,不规则的SiO2钉可以促进氧化膜与基体的黏附.一些含有Si的镍基合金[6]和本文研究的结果均表明:SiO2在氧化膜和基体界面的形成可能对合金的抗氧化性能有益,其原因可能是由于无论是金属离子还是氧离子在SiO2中的扩散系数均很低,SiO2内层膜的形成将使合金的氧化速度大幅下降.虽然本文研究中形成的SiO2并不是以凸起钉的形态存在,但也没有导致氧化膜的剥落.

2.2 在含水蒸气的空气中氧化

图4为Inconel 740合金在750℃下含10%水蒸气的空气中的氧化动力学行为.在氧化初期(图4(a)),氧化增重较快,单位面积的质量增加很快接近0.3 mg/cm-2.随后,腐蚀速度减缓并平稳增长,虽然在个别试验点的质量增加有波动,但总体上仍处于稳定增长的状态,在2 500 h的时间内,单位面积的质量增加达到0.6 mg/cm-2.图4(b)是氧化增重的平方值和时间之间的关系,二者之间基本上表现为直线关系.因此,合金的氧化基本上呈现抛物线增长规律,从图4中可近似得出抛物线速率常数为1.21×10-4mg2/(cm4◦h).在750℃空气中短时氧化时,合金的质量变化不明显,说明水蒸气对合金的氧化产生了明显的加剧作用.

图4 Inconel 740合金在750℃含10%水蒸气空气中的氧化动力学行为Fig.4 The oxidation kinetic behavior of Alloy 740 oxidized at 750℃in 10%H2O+Air

图5为Inconel 740合金在750℃下氧化2 480 h时试样的表面形貌.从图5可以看出:腐蚀产物颗粒细小且比较均匀,在氧化膜的局部有微裂纹出现.腐蚀产物颗粒基本上分为两种:少量的白色团状颗粒和大量棱角明显的暗色颗粒.采用能谱仪分析可知:图5中颗粒的组成成分,白色颗粒富含 Ti和O,而大量的深色颗粒则富含Cr和O.同时,表层成分中也含有 Ni、Co和Al等.

图6为Inconel 740合金在750℃下氧化2 480 h时试样氧化层的截面形貌及元素分布.从图6可看到:表面颜色较浅的腐蚀产物层中有明显的裂纹存在,外层和基体之间的结合力看起来不十分好,内氧化比较严重.外氧化层主要由Cr和O组成,同时含有少量的 Ti、Co、Al和 Ni等.

结合X射线衍射结果,表层主要由Cr2O3和少量的 TiO2、(Ni,Co)Cr2O4组成.在表层和基体间分布着不连续的、颜色较深的腐蚀产物,同时,沿晶界向基体内延伸的内氧化产物颜色也较深.通过能谱仪分析这些点的成分得出:Al、Ti和O的含量很高,这些内氧化产物应为Al2O3和TiO2.另外,未曾发现合金试样中的其他金属元素如Si等在氧化层中存在明显的富集现象.

水蒸气对铁基合金的氧化速率、氧化膜的结构以及对合金元素的选择性氧化等都有影响.一般认为,在潮湿气氛中比在干燥气氛中需要更高的铬和铝含量,才能选择性氧化形成Cr2O3和Al2O3[3].但是到目前为止,有关水蒸气对镍基合金氧化过程中氧化膜作用的研究甚少,本文由于试验结果有限,也只能进行一些定性的分析.

图5 Inconel 740合金试样在750℃下氧化2 480 h时的表面形貌Fig.5 Surface images of Alloy 740 oxidized at 750℃for 2 480 h in 10%H2O+Air

图6 Inconel 740合金试样在750℃氧化2 480 h时氧化层截面形貌及元素分布Fig.6 Cross sectional images and EDX mapping of the oxidation layer oxidized at 750℃for 2 480 h in 10%H2O+Air

Inconel 740合金在水蒸气气氛中Ni、Co和Cr同时氧化,但因合金中Cr含量足够高,且Cr的选择性氧化速率快,样品表面迅速氧化生成完整的Cr2O3层,但氧化速度比在干燥空气中快.这必然是水蒸气分子作用的结果,具体的原因可能是环境中水蒸气分子的存在提高了Cr离子的扩散速度,促使Cr发生选择性氧化[7].水蒸气的存在还使生成的Cr2O3膜的稳定性降低[8]和氧化膜隆起,并使其开裂甚至剥落,氧化膜中的裂纹也是原子的快速扩散通道,从而加快氧化速率.

在发生外氧化的同时,也发生铝的内氧化.随着试验的进行,氧化主要由 Cr2O3膜中的扩散所控制,基体中的Cr不断向外扩散、O向内扩散,继续结合生成新的氧化膜.当氧化膜达到一定厚度时,起到阻碍O和Cr接触的作用,使得原子的传输速度趋缓,起到了一定的保护作用,在动力学曲线中显示出氧化增重趋于平稳阶段,并近似遵循抛物线规律.由于合金中的铝含量较低,在Cr2O3膜的内侧没有形成连续的Al2O3膜,Al2O3颗粒弥散或相对集中地分布在Cr2O3膜中以及Cr2O3膜和基体之间.合金中Ti含量相对较高,且Ti和O的亲合力也较强,因此在氧化过程中同时发生Ti的内氧化和外氧化.

当耐热钢中含有Si时,一般可以提高其耐水蒸气氧化的性能,且随着温度的变化改善效果也不同,其主要原因也是在外氧化层和基体间形成了SiO2[9].本试验在含水蒸气的环境中进行,氧化不像在单纯氧化条件下那样在氧化层和基体之间观察到Si,可能是由于 Inconel 740合金的Cr含量比耐热钢高许多,因此Cr的选择性氧化优先发生且作用明显,从而使Si的选择氧化发生较晚且量少,所以难于精确观察到.

3 结 论

(1)Inconel 740合金在950℃高温静态空气中氧化时,氧化动力学遵循抛物线规律,氧化膜黏附性能良好.合金氧化时发生外氧化和内氧化现象,氧化过程通过氧化膜的元素传输进行控制.外氧化层由Cr2O3、(Ni,Co)Cr2O4和 TiO2组成 ,中间层氧化物为 SiO2、Al2O3和 TiO2,内氧化物为 Al2O3和TiO2.合金氧化时形成的复合氧化膜结构尤其是混合中间层的形成对合金的抗氧化有利.

(2)合金在750℃、含有10%水蒸气的空气中的高温腐蚀行为近似遵循抛物线生长规律,表面氧化膜很薄且致密性较差.表面氧化膜由Cr2O3、(Ni,Co)Cr2O4和 TiO2组成,同时还有内氧化现象发生,内氧化产物为TiO2和Al2O3.腐蚀过程由原子通过氧化膜的传输加以控制,水蒸气加快了金属离子的扩散速度,使合金的氧化速度加快,长时间氧化后导致氧化膜开裂.

(3)Inconel 740合金由于Cr含量相当高(Cr质量分数为25%),因此具有良好的抗氧化性能.致谢:在进行本次试验研究中,美国特殊金属公司(SMC,Huntington)提供了试验材料和资助,谨致谢.

[1]谢锡善,赵双群,董建新,等.700℃超超临界电站用Inconel 740镍基合金的组织稳定性及其改型研究[J].动力工程学报,2011,31(8):72-77.XIE Xishan,ZHAO Shuangqun,DONG Jianxin,et al.Structure stability study and its improvement of Inconel 740 Ni-base superalloy for 700℃A-USC power plants[J].Journal of Chinese Society of Power Engineering,2011,31(8):72-77.

[2]李婷,赵钦新,王云刚,等.STBA24钢管蒸汽氧化的微观特征研究[J].动力工程学报,2010,30(4):293-297.LI Ting,ZHAO Qinxin,WANG Yungang,etal.Microstructure features of steam oxidation scales on STBA24 steel tubes[J].Journal of Chinese Society of Power Engineering,2010,30(4):293-297.

[3]李美栓.金属的高温腐蚀[M].北京:冶金工业出版社,2001:188-195.

[4]朱日彰,何业东,齐慧滨.高温腐蚀及耐高温腐蚀材料[M].上海:上海科学技术出版社,1995:164-187.

[5]KHA LID F A,HUSSAIN N,SHAHID K A.Microstructure and morphology of high temperature oxidation in superalloy[J].Materials Science and Engineering A,1999,265(1/2):87-94.

[6]叶长江,沈嘉年,李铁藩.合金元素硅和铈对镍铬合金高温氧化行为的协同作用[J].中国腐蚀与防护学报,1993,13(3):229-235.YE Changjiang,SHEN Jianian,LI Tiefan.Synergistic effect of cerium and silicon on the high-temperature oxidation behavior of Ni-Cr alloys[J].Journal of Chinese Society of Corrosion and Protection,1993,13(3):229-235.

[7]ZHOU Chungen,YU Jingsheng,GONG Shengkai,et al.Influence of water vapor on the isothermal oxidation behavior of low pressure plasma sprayed NiCrAlY coating at high temperature[J].Surface and Coatings Technology,2002,161(1):86-91.

[8]沈嘉年,周龙江,李铁藩.水蒸气加速Fe-Cr合金高温氧化的作用[J].材料研究学报,1998,12(2):128-132.SHEN Jianian,ZHOU Longjiang,LI Tiefan.Effect of water vapor on high temperature oxidation of Fe-Cr alloys[J].Chinese Journal of Materials Research,1998,12(2):128-132.

[9]ISHITSUKA T,INOUE Y,OGAWA H.Effect of silicon on the steam oxidation resistance of a 9%Cr heat resistant steel[J].Oxidation of Metals,2004,61(1/2):125-141.