湿法烟气脱硫石膏-飞灰浆液的浸出与传质特性

张东平, 李乾军, 刘献锋, 周长城

(1.南京工程学院环境工程系,南京211167;2.东南大学能源与环境学院,南京211189)

符号说明:

y1——进塔SO2体积分数,%G——混合气体摩尔流率,mol/s dp——浆液液滴的平均直径,m T——热力学温度,K Vair——空气液态摩尔体积,cm3/mol ug——烟气流速 ,m/s νSO2——SO2的运动黏度,m2/s kL——液相分传质系数,m/s y2——出塔SO2体积分数,%DSO2——SO2空气中扩散系数,m2/s R——理想气体常数,J/(mol◦K)Mair——空气的摩尔质量,g/mol VSO2——SO2液体摩尔体积,cm3/mol ud——浆液液滴的降落速度,m/s H——SO2溶解度系数,mol/(m3◦Pa)kG——气相分传质系数,mol/(m2◦ s◦Pa)A——气液相界面积,m2 Red——烟气和浆液液滴的相对雷诺数P——大气压力,MPa Sc——施密特数MSO2——SO2的摩尔质量,g/mol ρSO2——SO2的密度,kg/m3 μSO2——SO2的动力黏度,Pa◦s pSO2——烟气中的SO2分压,Pa KG——气相总传质系数,mol/(m2◦s◦Pa)O2——与液相主体浓度平衡的气相平衡分压,Pa NSO2——SO2吸收速率,mol/(m2◦s)p*S

近年来国家煤炭资源日益紧缺,电厂为节省成本常常以劣质煤炭用于机组发电,同时因静电除尘器运行可靠性较低,故障时易造成吸收塔石膏浆液内飞灰含量高、防腐层老化和石膏浆液脱水困难等一系列问题。为探讨脱硫性能与飞灰的关系,国内外学者对飞灰脱硫特性开展了较多研究:高翔等[1]和王军方等[2]在循环悬浮式半干法烟气脱硫装置上分析了飞灰与脱硫的主要影响因素;吴忠标等[3-4]在旋流板塔上对飞灰和废大理石粉烟气脱硫工艺进行了试验研究,分析了传质反应机理;赵毅等[5-8]利用以工业石灰、粉煤灰和添加剂制备的高活性吸收剂在循环流化床上进行了脱硫试验,探讨了含钙飞灰脱硫效果改善的机理;Hiroaki T suchiai等[9-10]认为,飞灰和石灰在水溶液中生成[Ca6(Al(OH)6)2◦24H2O]6+,再与SO2反应;陆永琪等[11]研究表明,飞灰浆液脱硫的主要机理是Fe3+的催化氧化反应,结果证实在酸性条件下系统对低硫煤取得了中等程度的脱硫率。上述试验研究多停留在半干法、飞灰活性改善及工艺小试阶段,以含高浓度飞灰的石膏浆液为对象,开展湿法脱硫浆液的浸出和传质特性的研究尚未见报道。

笔者基于湿法烟气脱硫逆流喷淋中试台,对浆液的浸出特性、吸收速率、pH值、传质阻力和SO32-氧化等进行了研究,研究成果对于揭示飞灰参与湿法脱硫反应的机理,为脱硫装置提供性能预警平台及采取诸如添加脱硫助剂、调整循环泵流量等措施提供决策依据。

1 试验装置、材料与方法

1.1 试验装置

试验装置由烟气系统、吸收系统及石膏脱水系统等组成,其工艺流程见图1。吸收塔高10.8 m,直径为0.8 m;模拟空气通过鼓风机在高度2.7 m处引入,SO2通过气体流量计调节控制,通过电加热器将烟温加热到设定值。塔内在高度5.3 m、6.5 m和7.7 m的位置设置3层共108个螺旋式喷嘴,喷口朝下,浆液液滴的平均直径为94.5 μ m,降落速度为6 m/s。在高度8.6 m、10.2 m的位置设置2级除雾器,净烟气由吸收塔顶部排出。

1.2 试验材料及分析

SO2气体来源于南京特种气体厂有限公司,气体纯度为99.5%;试验用飞灰和石膏来源于南京第二热电厂,其主要化学成分测试结果见表1和表2。

1.3 测量设备与方法

SO2进出口体积分数分别采用 Testo 350Pro和NGA 2000烟气分析仪在线测定。试验前使用1 400mg/m3标气进行校正,测试误差≤ ±9 mg/m3,间隔20 s测试 1组数据;

烟气流量采用AM-1400型涡街流量计测定,测试误差≤100 m3/h;

pH值采用PHH-20型PH变送器测量,试验前pH计用pH=4.0与pH=9.0的缓冲溶液进行标定,测试误差≤±0.05;

石膏品质的测定依据国家标准GB/T 5484—2000;飞灰化学成分采用Arl Dvant型 X射线荧光光谱仪利用粉末压片法测定;

石膏浆液在浆液循环泵出口取样,SO32-质量浓度测量采用间接光度法,Mn2+和Fe3+质量浓度采用ContrAA700型原子吸收光谱仪测定。

1.4 试验结果计算方法

根据浆液pH值及塔进出口SO2体积分数,通过物料平衡核算求得SO2吸收速率NSO2,计算气相总传质系数KG、液相传质系数kL和气相传质系数kG,即得出主要传质特性参数随时间t及pH值的变化曲线,步骤如下[12]:

图1 湿法烟气脱硫试验台Fig.1 Experimental setup of wet flue gas desulfurization

表1 飞灰主要化学成分Tab.1 Chemical composition of fly ash%

表2 石膏主要化学成分Tab.2 Chemical composition of gypsum %

(1)吸收速率NSO2和气相传质系数kG

(2)气相总传质系数KG

(3)液相传质系数kSO2,L和反应增强因子E

根据文献[13]:p*SO2=0;kSO2,L0=3.45 m/s。

2 试验结果分析与讨论

2.1 试验工况设计

为模拟电厂湿法脱硫在除尘器故障时,烟气中飞灰质量浓度严重超标后吸收塔的实际运行状况,吸收塔内浆液分别按(质量分数)18%石膏、18%石膏和1%飞灰、18%石膏和 2%飞灰、18%石膏和3%飞灰,其余为水制成混合浆液,混合均匀后注入吸收塔至2.45 m高液位。

试验时保持吸收塔浆液温度39±1℃,进口烟气量2 450±50 m3/h,罗茨风机流量10.5±1.0 m3/h,进口烟气温度98±2℃,进口烟气中SO2的质量浓度为2 800±300 mg/m3,吸收塔液位2.45±0.05 m,液气比12.5±1 L/m3,研究不同飞灰质量分数时石膏浆液pH值、吸收反应速率等关键参数的变化规律。

2.2 Mn2+、Fe3+的浸出与pH值的关系

按照离子水合平衡定律,pH值越低,Mn(OH)2、Fe(OH)3沉淀越少,可溶性 Mn2+、Fe3+离子质量浓度越高。图2为浆液pH值对Mn2+、Fe3+浸出量的影响(图中石膏和飞灰含量均为质量分数)。从图2可知:Mn2+与Fe3+浸出量均随着pH值的降低而增加,但Mn2+浸出量明显大于Fe3+,约为后者的9倍。

图2 浆液pH值对Mn2+、Fe3+浸出量的影响Fig.2 Influence of pH value on leaching contents of Mn2+and Fe3+

以图2中Mn2+为例,pH值越低,石膏浆液中w(Mn2+)增加幅度越大。pH值从6降至5.5时,浆液中w(Mn2+)有少量增加。pH值从5.5降至5.0时,浆液中w(Mn2+)增幅明显。当浆液飞灰质量分数为0%和3%时,若pH值从6降至5.5时,w(Mn2+)分别增加了 0.08 mg/L、0.07 mg/L,当pH值从5.5继续降至5.0时,w(Mn2+)分别增加了0.18 mg/L、0.22 mg/L,增幅放大明显。

石膏浆液中w(Mn2+)随着浆液飞灰浓度的增加而升高。以飞灰质量浓度为0%、1%、2%和3%的4种浆液为例:当pH值为5.0时,Mn2+质量浓度分别为 0.46 mg/L、0.6 mg/L、0.68 mg/L和0.77mg/L;当pH值为6.0时,Mn2+质量浓度分别为 0.2 mg/L、0.36 mg/L、0.42 mg/L 和 0.48 mg/L。这表明Mn2+除来源于石膏溶解外,飞灰溶解也是其主要来源。

2.3 浆液pH值与反应时间t的关系

图3为SO2注入飞灰质量分数分别为 0%、1%、2%和3%的石膏浆液(石膏质量分数18%)时的pH-t关系曲线。浆液pH值降至5.0耗时分别为 399 s、525 s、672 s和 798 s,SO2消耗量分别为416 g、547 g、701 g和832 g。则脱硫剂耗量分别为684 g、900 g、1 152 g 和 1 368 g。单位质量固态石膏脱硫能力仅相当于CaCO3的0.27%,飞灰脱硫能力相当于CaCO3的1.54%。

图3 反应时间对浆液pH值的影响Fig.3 Influence of reaction time on pH value of gypsum slurry

飞灰质量分数不同的石膏浆液pH-t变化曲线分为2个阶段:pH值快速下降阶段和pH值平稳下降阶段。在pH值快速下降阶段,当石膏浆液的飞灰质量分数分别为0%、1%、2%和3%时,pH值分别快速从6.77、8.11、8.99和 9.42下降到 5.53、5.94、6.19和 6.28,持续反应时间分别为 168 s、210 s、252 s和294 s。这是因为石膏浆液中飞灰质量分数越大,浆液中含有钙、镁等碱性物质成分越多,浆液经过充分搅拌,溶解碱份的量越多,持续脱硫时间越长。但在较高的pH值下,碱份溶解速率较慢,当SO2进入浆液溶解后即与碱份快速反应,碱份迅速消耗而来不及溶解补充,导致pH值均快速下降,反应机理主要是酸碱中和。在pH值平稳下降阶段,pH 值从5.53、5.94、6.19和 6.28缓慢降至 5.0的时间分别为 210 s、300 s、400 s和 500 s。pH 值的降低加速了石膏和飞灰中碱性物质的析出,此刻浆液中理论可溶出的钙镁碱份(MgO换算为CaCO3的质量分数,试验测得钙镁溶出率约35%)大于消耗的CaO质量,说明此阶段飞灰浆液中溶出的钙镁碱份可以保证SO2吸收所需要的碱份,碱份的溶出和SO2的吸收达到动态平衡,故吸收速率变化缓慢,反应机理仍然是酸碱中和。

2.4 吸收速率与反应时间t的关系

图4为反应时间对SO2吸收速率的影响曲线。从图4可知,浆液中飞灰对SO2吸收速率具有一定的促进作用,反应时间越长、pH值越小,促进作用越明显;飞灰质量分数越大,SO2吸收速率趋势线越平缓。

图4 反应时间对SO2吸收速率的影响Fig.4 Influence of reaction time on SO2absorption rate

从图3可以看出:脱硫反应初期,4种浆液初始pH 值分别为6.77、8.11、8.99和 9.42,对应的 SO2吸收速率(mol/(m2.s))分别为 0.045 5、0.045 8、0.046 2和0.046 2,飞灰对SO2吸收速率的促进率分别为0.6%、1.5%和1.5%。pH值降至5.0时,对应SO2吸收速率(mol/(m2.s))分别下降至0.041 8、0.042 9 、0.044 3 和 0.044 2,飞灰对 SO2吸收速率的促进率分别升至2.6%、5.7%和6.0%。根据文献[14],石膏浆液中金属离子对脱硫性能的催化作用排序为Mn2+和Fe2+,Zn2+,且随着金属离子质量浓度的增大,脱硫率升高。由于试验工况下Mn2+浸出量明显大于Fe3+,约为后者的9倍,故SO2吸收显著升高主要由Mn2+的催化氧化造成,其催化原理为:在水溶液吸收剂中含有过渡金属元素锰Mn2+时,溶液中的HSO-3会形成中间络合物Mn2HSO3+3,诱发催化反应。

吴晓琴[15]等提出Mn2+催化氧化SO2的反应机理如下:

(1)平衡:

(2)链引发:

(3)链传递:

由此可见,含Mn2+溶液吸收SO2是一个复杂的催化氧化过程,而HSO-3在其中起着重要的链引发及链传递作用,HSO-3被氧化成HSO-4、SO-4,加速了SO2的吸收。

2.5 气相分/总传质系数比与pH值的关系

图5为浆液气相分传质系数与总传质系数之比KG/kG随反应时间t的变化曲线。其变化可反映出吸收速率的改善情况,比值越大,表明液相传质阻力越小,也越有利于吸收。从图5可知,飞灰质量分数不同的石膏浆液中,其吸收塔内浆液SO2吸收过程均由液相阻力控制,气膜传质阻力与总传质阻力之比均小于38%,pH值与飞灰质量浓度越高,气相阻力越大,传质反应速率越高。

图5 反应时间对浆液气相分/总传质系数比KG/kG的影响Fig.5 Influence of reaction time on the ratio of gas phase to overall mass transfer coefficient

石膏浆液中飞灰质量浓度分别为0%、1%、2%和3%时,脱硫反应初期吸收塔内石膏浆液pH值分别为6.77、8.11、8.99和9.42(见图3),气相传质阻力与总传质阻力之比分别为0.162、0.246、0.312和0.370。说明随着浆液中飞灰质量分数不断增加,气膜阻力在总阻力中的比重不断升高,液膜阻力在总阻力中的比重不断下降,传质反应速率不断增加。当pH=5.0时,停止SO2气体供应,4种浆液的气相传质阻力与总传质阻力之比分别为0.045、0.063、0.100和0.123。说明随着浆液pH值的下降,气膜阻力在总阻力中的比重不断下降,液膜阻力在总阻力中的比重增加,液相传质阻力与总传质阻力之比分别达到 0.945、0.937、0.900和 0.877,传质反应速率不断下降,但飞灰质量分数低的石膏浆液传质速率受影响更大。

2.6 飞灰添加量对石膏浆液中SO32-的影响

湿法脱硫飞灰浆液中SO32-的氧化实质上是一个气液固三相反应,液相中的SO32-质量浓度由CaSO3固体微粒的溶解速率和SO32-的氧化反应速率所决定。烟气脱硫过程中石膏脱硫氧化实际上属于非均相氧化过程,氧化反应速率与亚硫酸盐质量浓度的3/2次方成正比,与氧气体积分数的零次方成正比。而CaSO3的溶解速率与单位液相体积中CaSO3固体微粒的表面积、传质系数、液相中SⅣ离子饱和质量浓度与实际浓度的差值成正比[15-16]。

从图6可知,pH值下降,CaSO3的溶解度升高,但 SO32-氧化速率增幅更大,其速率逐渐受CaSO3的溶解度控制。以飞灰质量浓度为0%、3%的2种浆液为例:当 pH值从 6.0降至5.5时,SO32-的质量浓度分别降低了22.29 mg/L、19.2 mg/L,当pH值从5.5继续降至5.0时,SO32-的质量浓度又分别减少了26.58 mg/L、7.72 mg/L。

石膏浆液中飞灰质量分数越高,浆液中的Mn2+质量浓度越大,对SO32-离子的催化氧化作用越强,浆液中的SO32-含量越少。石膏浆液pH值等于5.0时,飞灰质量分数为0%、1%、2%和3%时的SO32-的质量浓度(mg/L)分别为 37.21、23.18、19.02和12.28;当石膏浆液pH值等于6.0时,对应的SO32-的质量浓度(mg/L)变为 86.08、58.41、49.80和39.20,催化氧化效应十分明显。

图6 石膏浆液pH值对其中SO32-质量浓度的影响Fig.6 Influence of pH value on SO32-content in gypsum slurry

3 结 论

(1)石膏浆液pH随反应时间t变化分为2个阶段:在pH值快速下降阶段,SO2进入浆液溶解后碱份迅速消耗;在pH值平稳下降阶段,浆液可溶出的钙镁碱份大于消耗的CaCO3质量,碱份的溶出和SO2的吸收达到动态平衡。

(2)浆液中 Mn2+浸出量约为 Fe3+的 9倍,Mn2+与HSO3-形成中间络合物,诱发催化反应,加速SO2吸收。反应初期浆液pH值较高,飞灰对SO2吸收速率的促进率不超过1.5%。pH=5.0时,飞灰浸出液中可溶性 Mn2+质量浓度增大,Mn2+的催化效果更加明显,SO2的吸收速率最多增加6%。

(3)浆液吸收过程由液相阻力控制,气相传质阻力与总传质阻力之比小于38%;pH值与飞灰质量分数越高,液相阻力越小。

(4)石膏浆液中的飞灰质量分数越高、pH值越低,飞灰石膏浆液中的 Mn2+质量浓度越大,对SO32-离子的催化氧化作用越强,浆液中的SO32-质量浓度越少。

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