油页岩热解过程中部分重金属元素的挥发动力学研究

柏静儒, 王 擎, 焦国军, 关晓辉

(1.东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心,吉林132012;2.华能国际电力股份有限公司上安电厂,石家庄050081)

热解是煤转化过程的最初阶段.为了从源头控制有毒微量元素的挥发,国内外科研工作者对煤热解过程中有害微量元素变迁机理进行了研究.在煤的热解过程中,燃料特性、元素的赋存形态以及热解工况(热解终温、升温速率和热解气氛)等均会对元素的挥发性产生不同的影响[1-4].热解终温对微量元素的挥发起着非常重要的作用.随着热解温度的升高,微量元素的挥发有增强的趋势.

王云鹤等[5]对煤中 Hg、As、Cd、Pb和 Cr等 5种微量元素在600℃、700℃和800℃热解过程中的分布迁移规律进行研究后发现:Hg元素的挥发性最强,Pb和Cr元素的挥发性最弱;热解工况和灰分含量对重金属元素在热解产物中的含量有影响,表明热解终温对重金属元素在热解固态产物中的分配影响最大;Zajusz-Zubek等[6]通过煤在马弗炉里400℃、600℃、850℃和1 000℃热解的研究表明:Cd、Hg以及Pb元素的挥发性最强,Se元素次之,Ni、Mn、As以及Be元素的挥发性最弱;Guo等[4,7]的研究结果表明:As、Pb、Cr、Cd以及 Mn等微量元素的挥发性随着热解温度的升高而提高,而As、Pb和Cd元素均表现出较强的挥发性,但它们的挥发温度不同,其中As元素的挥发主要发生在300～700℃,Cd元素主要在500℃以上挥发,Pb元素主要在800℃以上挥发.从以上的研究结果可知:在煤热解过程中,微量元素在煤中的迁移能力随着热解温度的升高而提高,并在1 000℃之前元素不会达到100%挥发.

油页岩是一种富含有机质、具有微细层理、可燃烧的细粒沉积岩,其有机质的绝大部分是不溶于普通有机溶剂的成油物质.油页岩中微量元素质量含量大多在1～ 50 μ g/g,且向两端减少 .在地壳中,丰度较高的微量元素在油页岩中的含量也较高.油页岩中的各元素在燃烧过程中均表现出一定的挥发行为[8],在热解过程中各微量元素也将表现出不同的挥发特性.笔者以桦甸大城子四层油页岩为研究对象,对油页岩热解过程中微量元素的变迁规律进行了研究.

1 试 验

热解试验以桦甸大成子四层油页岩为样品,其燃料特性见表1.终温设定在450～800℃,在N2气氛下进行了热解试验.热解试验从环境温度开始,以10 K/min的速率进行升温,并在到达终温时保持恒温30 min.自行搭建的管式热解试验台同文献[9].

在吉林大学测试中心采用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)对各工况下获得的半焦以及油页岩原样中的重金属元素进行了测量.

表1 油页岩样品的燃料特性Tab.1 Proximate and ultimate analysis of oil shale samples

2 试验结果

在不同热解温度下对桦甸油页岩试样进行了不同终温的热解试验.发现随热解温度的提高,页岩油、热解水和热解气体的产率不断增加,油页岩半焦的产率逐渐下降.当热解温度升高到500℃以后,再进一步提高温度时,页岩油的产率不再有明显变化.桦甸油页岩产生页岩油的热解温度为350～500℃.在油页岩有机质分解放出页岩油的同时,也会产生热解水和气体.这些水和气体主要是由有机质官能团产生的.当热解温度升到500℃以后,页岩油的产率几乎不变,而气体的产率仍在增加,此时所产生的气体主要是CO2.

采用ICP-MS对油页岩在不同热解温度下半焦中重金属元素含量进行测试的结果列于表2.从表2可知:在各热解温度下半焦中重金属元素的质量含量均接近或高于油页岩原样,热解过程中重金属会向半焦中富集,所以在半焦的后期利用过程中,应考虑各微量元素可能带来的环境污染问题.随着热解深度的进行,各元素在半焦中的含量减少,可见热解温度对重金属元素的迁移有很大影响.

表2 油页岩及半焦中的重金属元素含量Tab.2 Concentration of heavy metals in oil shale and semi-coke samples

3 重金属元素的挥发规律

为了研究热解温度对油页岩中重金属元素挥发规律的影响,笔者对桦甸油页岩中的重金属元素在热解过程中的挥发特性进行了分析,重金属元素的挥发率R为:

式中:Ce,os为油页岩中该元素的质量含量,μ g/g;Ce,sc为各热解工况半焦中该元素的质量含量,μ g/g;β为热解过程中半焦产率,g/g.

从Sanchez等[10]首次发现Weibull函数是描述25种石油馏分蒸馏数据的最佳分布函数开始,到目前为止,越来越多的科研工作者利用Weibull分布进行热分析领域的研究[11-14].结合油页岩热解过程中微量元素的挥发特性对Weibull函数进行了重新定义,构建适用于本研究的Weibull函数:

式中:Rmax、T0和 Tc为Weibull函数常数;T为热解终温,℃;Tc为热解过程中微量元素发生挥发的温度拐点,Tc前挥发速率逐渐增加,Tc后挥发速率逐渐降低;T0为初始挥发温度,℃;Rmax表征热解过程中元素的最大挥发率,%.

图1为桦甸油页岩在不同热解终温下重金属元素的试验挥发率Weibull函数拟合曲线.从图1可知:Sn、Pb和Tl的挥发规律比较相似,即在550℃前发展较慢,可见尽管是低温热解但是油页岩中的微量元素已经产生一定的挥发,其初始挥发温度相对较高,约为450℃.随着温度的升高挥发速度加快,当升到一定的温度后挥发速度基本不再变化,挥发率曲线明显呈S形状.

图1 桦甸油页岩在不同热解终温下重金属元素挥发率试验值和Weibull拟合曲线Fig.1 Volatilization rate of test and curve filling of heavy metals in Huadian oil shale at different pyrolysis temperatures

在所研究的温度范围内,元素Ti、Cd和Zn的挥发率均随着温度的升高呈近似于线性增加.根据拟合结果可知:其初始挥发温度相对较低,挥发速率较大的温度范围相对较宽.各元素在油页岩热解过程中的挥发率除了受热解温度、元素的赋存状态的影响外,热解过程中半焦孔隙的发育也会对挥发率产生一定的影响.表3为油页岩中重金属元素挥发率Weibull函数参数.如果元素挥发曲线下的面积能够表征微量元素的挥发能力,挥发能力越强则面积越大,可以通过这一面积值的相对大小估计元素的挥发能力.在此,笔者将这一面积值定义为挥发指数P,将R2定义为拟合相关系数,所有的拟合相关性都大于0.99.并对将各元素挥发指数的计算结果一并列于表3中.根据表3中的Rmax值可见各元素的挥发率均不会达到100%,因为各元素的挥发率受到相应的Rmax值限制.这种结果至少在1 000℃前的热解过程中是合理的,并和文献中的实验结果一致:文献[5]的试验结果表明,尽管热解温度达到1 000 ℃时元素 Pb、Cd、Mn、Se和Ni等也不会达到100%挥发,并且当温度从850℃提高到1 000℃时,其挥发率提高并不大,其主要的挥发率变化区间在400～850℃;文献[6]的结果表明,大同煤中Mn、As和Cr元素在800～1 000 ℃挥发率基本没有变化,各元素的挥发率在800℃前相对增加较快.

表3 油页岩中重金属元素挥发率Weibull函数参数Tab.3 Parameters of Weibull function on volatilization rate of heavy metals in oil shale

从表3中的挥发指数P值可见:在所研究的温度范围内,各元素呈现出不同的挥发能力.通过比较发现:元素Sn的挥发能力最大,其次为Pb,Pb的最大挥发率 Rmax接近于40%,在所研究的元素中最大,Zn的Rmax接近30%,这和元素在油页岩中的赋存状态有较密切的关系.研究表明:当热解终温为550℃时,铁锰氧化物的结合态表现出相对较强的热不稳定性,在热解过程中,各元素的铁锰氧化物的结合态都有一定的减少,导致元素具有一定的挥发性;根据桦甸油页岩热解的DTG曲线可知[15],热解温度在700～800℃时DTG曲线出现失重峰,碳酸盐类发生分解释放出CO2,此时半焦中各元素的碳酸盐结合态明显减少,导致元素挥发.

4 重金属元素的热解挥发动力学研究

热分析动力学是应用热分析技术研究物质的物理变化和化学反应,并借助一定的数学处理方法获得反应的动力学参数和反应机理.拟合热解试验数据用到的模型可归纳为两种[16]:①现象模型,该模型假设热解是由单个互不相干的反应组成,其优点是数据便于处理;②化工模型,该模型考虑到热解过程中发生的具体结构变化,同时兼顾到试样中各种官能团及其基本反应,是对热解过程的基本描述,但缺点是应用起来比较困难.由于试验手段的限制,笔者采用现象模型来研究油页岩热解过程中重金属元素释放动力学.

对于任何有气相生成的固体热分解反应,其化学动力学方程如下:

式中:dα/dτ为反应速度,%/min;τ为时间,min;k为反应速率常数,1/min,k与温度之间的关系遵循Arrhenius定律;f(α)为反应机理函数,α为转化率,0≤α≤1,%.

定义α为不同热解温度时某元素的挥发率与Weibull函数拟合所得的最大挥发率之比:

对所研究的反应阶段建立热解的表观反应动力学模型,并采用Coats-Redfern法求解动力学参数.在不同温度热解时,将元素的挥发率和热解温度之间进行拟合,计算结果表明:在程序升温热解过程中,本文所研究的各元素的挥发反应级数n为1.5.表4为反应级数n=1.5时,油页岩热解过程中部分重金属元素的挥发行为动力学参数计算结果.在表4中,A为频率因子,min-1;E为活化能,kJ/mol;r为拟合相关系数.

从表4的计算结果可知:当n=1.5时,拟合的相关系数大于0.95,可见Coats-Redfern法适用于求解油页岩热解过程中重金属元素的挥发动力学.在油页岩热解过程中,重金属元素挥发动力学表观活化能E处于30～130 kJ/mol,各元素挥发的频率因子A相对较低,不高于1×107/min.在油页岩热解过程中,挥发活化能大的元素,其频率因子也相对较高.从表3和表4可知:在油页岩热解过程中,初始热解温度低的元素其挥发活化能也比较低,如Zn的活化能小于40 kJ/mol,其拟合出的初始挥发温度低于300℃.Tl和Sn的挥发活化能均大于100 kJ/mol,其对应的初始挥发温度均大于450℃.

表4 油页岩热解过程中部分重金属元素的挥发动力学参数Tab.4 Kinetic parameters of heavy metal volatilization during oil shale pyrolysis

5 结 论

(1)在油页岩热解过程中,各元素表现出不同的挥发特性,但基本上具有相似的变化规律,即热解过程中各元素的挥发曲线均呈现S形状.Weibull函数能够很好地描述油页岩热解过程中重金属元素的挥发规律.

(2)在油页岩热解过程中,各种重金属元素的挥发率都不会达到 100%,其挥发率受到相应的Rmax值的限制.

(3)油页岩中微量元素在热解过程中的挥发满足反应级数为1.5的热解动力学模型.计算表明,微量元素挥发动力学活化能在30～130 kJ/mol,各种重金属元素挥发的频率因子相对较低,不高于1×107/min.E和ln A之间存在线性关系.在油页岩热解过程中,初始热解温度低的元素,其挥发活化能也低.

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