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Ni 2+/纳米MoS2插层化合物的制备及催化性能表征

2011-06-05胡承诚胡坤宏程亚洲徐玉福胡献国

关键词:二硫化钼插层单层

胡承诚, 胡坤宏, 程亚洲, 徐玉福, 胡献国

(1.合肥工业大学 化学工程学院,安徽 合肥 230009;2.合肥工业大学 机械与汽车工程学院,安徽 合肥 230009)

二硫化钼(MoS2)具有优异的催化性能和润滑性能,一直是催化化学和摩擦学领域研究的重点和热点。研究发现,纳米 MoS2相对于微米MoS2具有更大的比表面积,表现出更好的润滑性能和催化性能[1]。近年来,MoS2插层化学不断发展,多种MoS2插层化合物具有优异的催化性能、润滑性能和导电性能,已成为该研究领域的热点。最近,文献[2]研究了纳米MoS2的制备方法及其剥层与重堆积行为,发现在适宜的条件下也可制备出纳米MoS2的插层化合物。文献[3]利用剥层重堆法与原位聚合法制备出POM/MoS2-IC,并对其真空摩擦学特性进行了研究。

工业炼油废水中含有S2-,对环境污染严重,在进行水质净化处理前,需要进行预处理,除去其中的硫化物和硫化氢等[4]。其中常用的脱硫方法为催化氧化,S2-被催化氧化为SO2-3、SO2-4和S2O2-3,继而去除。氧化S2-催化剂一般可选醌类化合物、铜锰金属盐与TiO2等。文献[5]发现MoS2对S2-氧化具有催化活性。文献[6]制备出聚合羟基铝簇柱撑 MOS2,并发现其对S2-氧化具有良好的催化和光催化活性。本文研究了镍离子对微米MoS2与纳米MoS2的插层行为,对获得的插层化合物的催化S2-氧化性能进行了测试,为新型废水脱硫催化剂的开发与应用提供了数据支持。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂:微米 MoS2(化学纯,上海试剂一厂);纳米MoS2根据文献[7]自制;正己烷、氯代正丁烷、金属锂、硫酸镍、氯化钡与硫化钠等为分析纯。

仪器:X-射线衍射仪(XRD,Rigaku D/MaxrB,Cu-Kα辐射,λ=0.154 187 4nm);场发射扫描电子显微镜(FESEM,Hitachi S-4800);原子吸收光谱仪(美国Perkin Elmer,AA800);真空手套箱(南京大学仪器厂,ZKX型)。

1.2 催化剂的制备

参照文献[8]的方法,利用正己烷、氯丁烷和金属锂制备正丁基锂溶液,将正丁基锂溶液过滤至250mL三口烧瓶中,加入0.6g的纳米MoS2或微米 MoS2,置于手套箱中搅拌48h。蒸干溶液,留在瓶底的固体为LixMoS2。将三口烧瓶从手套箱移出,超声震荡下加入0.2mol/L硫酸镍溶液,用HCl调节pH值至2左右,30min后过滤洗涤,将产物真空干燥1d,得到 Ni2+/纳米MoS2或Ni2+/微米 MoS2。

1.3 催化氧化实验

在室温条件下进行S2-催化氧化实验[9]。在相同条件下,5个烧杯各加入0.2mol/L的Na2S溶液,其中4个烧杯分别再加入微米MoS2、纳米MoS2、Ni2+/微米 MoS2与 Ni2+/纳米 MoS2作为催化剂,最后1个作为空白。反应30min后部分S2-转化为 S2O32-、SO32-和 SO42-。加入过量HCl除去S2O32-与SO32-,产生S沉淀和H2S气体,溶液中剩余的为SO42-,加入过量BaCl2产生BaSO4沉淀,过滤洗涤、取出滤饼置于马弗炉中800℃煅烧,除去S和滤纸,称量剩余BaSO4质量,从而确定SO42-的生成速率。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

微米 MoS2、纳米 MoS2、Ni2+/微米 MoS2、Ni2+/纳米MoS2的XRD图如图1所示。

图1 XRD表征

由图1可知,MoS2插层化合物相对于原料MoS2,(002)峰产生了偏移,其中微米 MoS2偏移较大,纳米MoS2偏移较小。根据布拉格公式,X射线源不变,波长λ为定值,2θ越大,层间距d越小。以(002)晶面计算,纳米 MoS2的d值为0.614 61nm,Ni2+/纳 米 MoS2的d值 为0.424 67nm,因此插层化合物在c轴方向的层间距发生了变化[10],相对于原料 MoS2,2种 MoS2插层化合物层间距均变小。另外,粒径的大小也是插层化合物的一个重要参数,将半峰宽带入谢乐公式,纳米 MoS2的粒径为10nm,而Ni2+/纳米MoS2的粒径13.8nm,粒径的变化是由于重堆积后插层的不规则型致使MoS2层数的变化所引起的。此外,插层化合物的XRD图上均出现新的特征峰(001),表明其层间确实插入了Ni2+。因为MoS2层间包夹了金属离子后,其层间距会发生变化,在XRD图上则会出现(001)峰。

2.2 SEM 表征

Ni2+/纳米MoS2的SEM图如图2所示。

图2 Ni 2+/纳米 MoS2的SEM图

从图2可看出,重堆积形成的 Ni2+/纳米MoS2夹层化合物没有形成明显的层片状结构,部分区域形成了巢穴状结构。

2.3 原子吸收分析

对 Ni2+/微米 MoS2、Ni2+/纳米 MoS2预处理后进行原子吸收实验,可以表征出镍钼比,见表1所列。从表1可以看出,在同等质量下,微米MoS2中的Ni2+的质量浓度高于纳米MoS2,表明Ni2+更易插入到微米 MoS2层间。单层纳米MoS2在重堆积过程不是沿着c轴进行层层堆积,而具有明显的随机性,其重堆积产物保留了单层MoS2的结构特征[2]。当过渡金属离子(如Ni2+)存在时,由于Ni2+对单层纳米MoS2的静电引力作用,从而促使其沿c轴重堆积,但Ni2+具有一定的随机性,产物仍保留了一定的单层纳米MoS2的结构特征[8]。由于单层纳米 MoS2重堆积不严格按照c轴层层堆积,因而导致了被包夹在单层纳米MoS2层间的Ni2+减少。

表1 原子吸收结果

2.4 催化性能

分别对5组样品进行催化氧化实验,实验结果如图3所示。

图3 不同催化剂的催化氧化性能对比

从图3可以看出,微米MoS2作为S2-氧化的催化剂时,在30min内S2-的转化率提高了近1倍,说明MoS2是一种良好的催化氧化催化剂,图3中纳米MoS2催化性能明显优于微米MoS2,这是因为层状纳米MoS2具有更大的比表面积和更高的边缘表面活性,从而导致其催化活性更好[9]。Ni2+/纳米MoS2具有最为优良的催化氧化活性。从表1可以看出,Ni2+/纳米 MoS2相对于Ni2+/微米MoS2插入的Ni2+较少,但其催化性能更高,说明Ni2+插入量对 MoS2催化性能影响较小。MoS2催化氧化性能主要与其层片边缘的表面活性有关[6],Ni2+插层过程引起了 MoS2结构变化,从而影响其性能。在Ni2+插入纳米 MoS2过程中,单层纳米MoS2重堆积具有一定随机性,其重堆积产物保留了单层纳米MoS2的结构特征[8],因而具有比纳米 MoS2高的边缘表面活性与催化性能。

3 结束语

以纳米MoS2为原料,通过剥层重堆积法可制备Ni2+/纳米MoS2插层化合物。该插层化合物在S2-的催化氧化反应中具有优异的催化活性,用于处理废水中的S2-具有良好的应用前景;Ni2+插入量对MoS2催化性能影响较小,Ni2+1插层过程引起的MoS2结构变化是插层化合物优良催化性能的主要原因。Ni2+插入到纳米MoS2层间后,纳米MoS2层片边缘的表面活性增强,其催化活性随之升高。

[1]胡坤宏,沃恒洲,韩效钊,等.纳米二硫化钼制备现状与发展趋势[J].现代化工,2003,23(8):14-21.

[2]Hu K H,Hu X G.Formation,exfoliation and restacking of MoS2nanostructures[J].Materials Science and Technology,2009,25(3):407-414.

[3]胡坤宏,孙晓军,徐玉福,等.POM基 MoS2自润滑复合材料的真空摩擦学特性研究[J].合肥工业大学学报:自然科学版,2009,32(5):615-619.

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