Ni 2＋／纳米MoS2插层化合物的制备及催化性能表征

胡承诚， 胡坤宏， 程亚洲， 徐玉福， 胡献国

（1.合肥工业大学 化学工程学院，安徽 合肥 230009；2.合肥工业大学 机械与汽车工程学院，安徽 合肥 230009）

二硫化钼（MoS2）具有优异的催化性能和润滑性能，一直是催化化学和摩擦学领域研究的重点和热点。研究发现，纳米 MoS2相对于微米MoS2具有更大的比表面积，表现出更好的润滑性能和催化性能［1］。近年来，MoS2插层化学不断发展，多种MoS2插层化合物具有优异的催化性能、润滑性能和导电性能，已成为该研究领域的热点。最近，文献［2］研究了纳米MoS2的制备方法及其剥层与重堆积行为，发现在适宜的条件下也可制备出纳米MoS2的插层化合物。文献［3］利用剥层重堆法与原位聚合法制备出POM／MoS2－IC，并对其真空摩擦学特性进行了研究。

工业炼油废水中含有S2－，对环境污染严重，在进行水质净化处理前，需要进行预处理，除去其中的硫化物和硫化氢等［4］。其中常用的脱硫方法为催化氧化，S2－被催化氧化为SO2－3、SO2－4和S2O2－3，继而去除。氧化S2－催化剂一般可选醌类化合物、铜锰金属盐与TiO2等。文献［5］发现MoS2对S2－氧化具有催化活性。文献［6］制备出聚合羟基铝簇柱撑 MOS2，并发现其对S2－氧化具有良好的催化和光催化活性。本文研究了镍离子对微米MoS2与纳米MoS2的插层行为，对获得的插层化合物的催化S2－氧化性能进行了测试，为新型废水脱硫催化剂的开发与应用提供了数据支持。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：微米 MoS2（化学纯，上海试剂一厂）；纳米MoS2根据文献［7］自制；正己烷、氯代正丁烷、金属锂、硫酸镍、氯化钡与硫化钠等为分析纯。

仪器：X－射线衍射仪（XRD，Rigaku D／MaxrB，Cu－Kα辐射，λ＝0.154 187 4nm）；场发射扫描电子显微镜（FESEM，Hitachi S－4800）；原子吸收光谱仪（美国Perkin Elmer，AA800）；真空手套箱（南京大学仪器厂，ZKX型）。

1.2 催化剂的制备

参照文献［8］的方法，利用正己烷、氯丁烷和金属锂制备正丁基锂溶液，将正丁基锂溶液过滤至250mL三口烧瓶中，加入0.6g的纳米MoS2或微米 MoS2，置于手套箱中搅拌48h。蒸干溶液，留在瓶底的固体为LixMoS2。将三口烧瓶从手套箱移出，超声震荡下加入0.2mol／L硫酸镍溶液，用HCl调节pH值至2左右，30min后过滤洗涤，将产物真空干燥1d，得到 Ni2＋／纳米MoS2或Ni2＋／微米 MoS2。

1.3 催化氧化实验

在室温条件下进行S2－催化氧化实验［9］。在相同条件下，5个烧杯各加入0.2mol／L的Na2S溶液，其中4个烧杯分别再加入微米MoS2、纳米MoS2、Ni2＋／微米 MoS2与 Ni2＋／纳米 MoS2作为催化剂，最后1个作为空白。反应30min后部分S2－转化为 S2O32－、SO32－和 SO42－。加入过量HCl除去S2O32－与SO32－，产生S沉淀和H2S气体，溶液中剩余的为SO42－，加入过量BaCl2产生BaSO4沉淀，过滤洗涤、取出滤饼置于马弗炉中800℃煅烧，除去S和滤纸，称量剩余BaSO4质量，从而确定SO42－的生成速率。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

微米 MoS2、纳米 MoS2、Ni2＋／微米 MoS2、Ni2＋／纳米MoS2的XRD图如图1所示。

图1 XRD表征

由图1可知，MoS2插层化合物相对于原料MoS2，（002）峰产生了偏移，其中微米 MoS2偏移较大，纳米MoS2偏移较小。根据布拉格公式，X射线源不变，波长λ为定值，2θ越大，层间距d越小。以（002）晶面计算，纳米 MoS2的d值为0.614 61nm，Ni2＋／纳 米 MoS2的d值 为0.424 67nm，因此插层化合物在c轴方向的层间距发生了变化［10］，相对于原料 MoS2，2种 MoS2插层化合物层间距均变小。另外，粒径的大小也是插层化合物的一个重要参数，将半峰宽带入谢乐公式，纳米 MoS2的粒径为10nm，而Ni2＋／纳米MoS2的粒径13.8nm，粒径的变化是由于重堆积后插层的不规则型致使MoS2层数的变化所引起的。此外，插层化合物的XRD图上均出现新的特征峰（001），表明其层间确实插入了Ni2＋。因为MoS2层间包夹了金属离子后，其层间距会发生变化，在XRD图上则会出现（001）峰。

2.2 SEM 表征

Ni2＋／纳米MoS2的SEM图如图2所示。

图2 Ni 2＋／纳米 MoS2的SEM图

从图2可看出，重堆积形成的 Ni2＋／纳米MoS2夹层化合物没有形成明显的层片状结构，部分区域形成了巢穴状结构。

2.3 原子吸收分析

对 Ni2＋／微米 MoS2、Ni2＋／纳米 MoS2预处理后进行原子吸收实验，可以表征出镍钼比，见表1所列。从表1可以看出，在同等质量下，微米MoS2中的Ni2＋的质量浓度高于纳米MoS2，表明Ni2＋更易插入到微米 MoS2层间。单层纳米MoS2在重堆积过程不是沿着c轴进行层层堆积，而具有明显的随机性，其重堆积产物保留了单层MoS2的结构特征［2］。当过渡金属离子（如Ni2＋）存在时，由于Ni2＋对单层纳米MoS2的静电引力作用，从而促使其沿c轴重堆积，但Ni2＋具有一定的随机性，产物仍保留了一定的单层纳米MoS2的结构特征［8］。由于单层纳米 MoS2重堆积不严格按照c轴层层堆积，因而导致了被包夹在单层纳米MoS2层间的Ni2＋减少。

表1 原子吸收结果

2.4 催化性能

分别对5组样品进行催化氧化实验，实验结果如图3所示。

图3 不同催化剂的催化氧化性能对比

从图3可以看出，微米MoS2作为S2－氧化的催化剂时，在30min内S2－的转化率提高了近1倍，说明MoS2是一种良好的催化氧化催化剂，图3中纳米MoS2催化性能明显优于微米MoS2，这是因为层状纳米MoS2具有更大的比表面积和更高的边缘表面活性，从而导致其催化活性更好［9］。Ni2＋／纳米MoS2具有最为优良的催化氧化活性。从表1可以看出，Ni2＋／纳米 MoS2相对于Ni2＋／微米MoS2插入的Ni2＋较少，但其催化性能更高，说明Ni2＋插入量对 MoS2催化性能影响较小。MoS2催化氧化性能主要与其层片边缘的表面活性有关［6］，Ni2＋插层过程引起了 MoS2结构变化，从而影响其性能。在Ni2＋插入纳米 MoS2过程中，单层纳米MoS2重堆积具有一定随机性，其重堆积产物保留了单层纳米MoS2的结构特征［8］，因而具有比纳米 MoS2高的边缘表面活性与催化性能。

3 结束语

以纳米MoS2为原料，通过剥层重堆积法可制备Ni2＋／纳米MoS2插层化合物。该插层化合物在S2－的催化氧化反应中具有优异的催化活性，用于处理废水中的S2－具有良好的应用前景；Ni2＋插入量对MoS2催化性能影响较小，Ni2＋1插层过程引起的MoS2结构变化是插层化合物优良催化性能的主要原因。Ni2＋插入到纳米MoS2层间后，纳米MoS2层片边缘的表面活性增强，其催化活性随之升高。

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