水热制备异型纳米AlOOH的工艺优化

郝保红,向 兰,方克明

(1.北京石油化工学院机械工程系,北京102617;2.清华大学反应工程系,北京100084;3.北京科技大学冶金学院,北京100083)

水热法制备纳米AlOOH的报道已经有一些,但大多是单一形貌的研究,系统地研究各种异型形貌的制备方法还没有见报道,特别是中性环境下制备AlOOH的工艺优化方法还没有文字记载。

本课题用铝酸钠加盐酸做反应剂制备前驱体,在调控pH数值、水热温度与水热时间的基础上,实施了同步添加极性和非极性复合添加剂的办法,充分利用极性添加剂对AlOOH定向生长的诱导作用和非极性添加剂可以保持溶液中性环境的特点,实现极性和非极性添加剂之间的优势互补,打破了以往必须在酸性环境下制备晶须,必须在碱性环境下制备片状的常规。通过工艺优化,实现了在近中性环境下制备异型形貌的纳米AlOOH的可控制备。合理选择可发生“同晶替代”的离子,控制好添加剂量的基础上,在中性环境下制备出了须状、片状、荷叶片状、椭圆片状、四方片状、立方块状、六方块状、类球形颗粒等多种形态的纳米AlOOH。特别是克服了以往“晶须一经烧结,长度就变短,形貌也发生很大的变化”的弊病,实现了在烧结过程中仍能保持基本形貌不变的特性。这对后期工业推广具有很重要的现实意义和经济价值。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

实验中所用主要原料为：铝酸纳,氢氧化钠和盐酸。其分子式、分子量分别为：NaAlO2(81.97),NaOH(40),HCl(58.44),无水乙醇(46);成分级别为：分析纯。

实验中所用辅助添加剂药品有：硫酸钠,十二烷基硫酸钠,十二烷基磺酸钠,十二烷基苯磺酸钠,PPA,硝酸钾,三氯化铁,磷酸二氢钠等。

实验常规使用主要设备有：水热高压反应釜,水热温度控制仪,恒温电热器,离心分离器,干燥箱,电热烧结炉等。

1.2 实验过程

1)常规水热实验分为三大步骤：常温反应合成,水热重结晶,烧结同质变体处理。水热处理一般分为“加热、保温、冷却”三个步骤。

2)分析测试。用JEM-2010型高分辨透射电子显微镜观察颗粒的形貌。利用JEM-2010型透射电子显微镜附带的X-射线衍射分析(XRD)能谱分析仪分析(EDS),进行样品的结晶形态和成分元素定性分析。检测X光电子能谱(XPS)。

2 结果与讨论

要获得可以预测的目标形貌,就必须调控出适合各种形貌生长的环境体系,亦即制备出“双聚体”或“三聚体”以及“四聚体”存在的环境条件。而多聚体的形成一方面决定于体系的极性条件,另一方面又依赖于环境体系的温度、浓度等因素。所以,要在总结前面各种探索性实验的基础上,合理地选择一个最佳的温度、p H数值,以及合适的前驱体浓度,创建出一个适合某种生长基元存在的外界环境,是工艺优化的核心。

2.1 AlOOH晶须水热制备环境的调控

晶体生长的过程实际上是晶体表面向外扩展的过程：是晶体相—环境相(蒸汽、溶液、熔体)界面向环境相中不断推移的过程,也就是包含组成晶体单元的母相由低秩序相向高度有序晶相的转变图。晶体生长的过程可分为两个步骤,即原子、离子或分子集团(生长基元)从过饱和溶液中形成和输运到晶体生长界面的过程,以及这些生长基元在晶体界面上叠合的过程,这是一个具有界面反应的结晶化学过程,即外延生长的过程。从另一方面说,晶体生长过程是晶体的体积增大过程,晶体的体积增大与晶体的晶面生长是分不开的。晶面的生长与晶面上键链的延伸有关,而键链的延伸与晶面上各生长扭结点的特性是分不开的。也就是说,晶体生长是与晶体的表面性质息息相关。所以,可以通过控制界面上的杂质,阻断晶体在某个方向上的生长[1]。

查阅文献资料可知,通过选择添加剂离子和溶液浓度,构建出适合制备目标产物的离子场,以此来激发晶体的定向生长。根据晶体结构特点,可以选择与羟基结合能力强的“阳离子”,或者与氢键结合能力强的“阴离子”,做离子诱导,达到向目的产物方向发展的目的。

在控制温度方面,制备晶须时,要根据溶液中浓度越来越少的状态,制定与能量起伏相适应的“先慢后快”的分阶段升温方式,以便不断追加晶须继续生长所需要的潜能,得到所需要的长径比。制备颗粒时则相反,要采用与体系饱和状态相适应的“先快后慢”的升温方式,防止出现形貌变异发展。

在控制剂量方面,为使晶须生长,晶须的侧面应是低能面,吸附在低能面的原子其结合能低、解析率高,生长速度缓慢,为此侧面上的过饱和度必须足够低,以防止可能引起径向生长的二维成核。如果过饱和度远高于晶须生长所需,就会产生基面生长的片晶,甚至于出现颗粒化倾向。

由图1可知,通过添加复合添加剂,在中性环境下制备出了粒径均匀的纳米晶须,形貌规整,粗细基本均匀。表明添加的多组分添加剂分别发挥了优势互补的作用。极性离子诱导晶体的定向生长,非极性离子起到了对晶体表面缺陷的“修改”和“美容”的作用。

图1 在近中性(p H=6.69)环境下制得的水热晶须产物

2.2 片状AlOOH颗粒的水热制备环境的调控

片状的生长机理是制造出“双聚体”形成的条件。由前面的实验结果可知[3-4],制备片状的关键要素是,控制体系只形成双聚体而不能同时形成三聚体。于是,需要选择有明显片状诱导作用的添加剂,比如添加非极性添加剂,在控制好添加剂的类型和剂量的情况下,调控合适的温控条件和水热时间区段。制造出一个使“双聚体”易于形成“有利生长基元”的外部环境。图2是在综合控制温度、pH以及添加剂的类型和剂量的情况下制得的水热片状产物形貌TEM图。温度220℃,pH=7.89,添加剂为十二烷基苯磺酸纳和十二烷基硫酸钠。反应方式同前。

图2 在近中性(p H=7.89)环境下制得的水热片状产物形貌 TEM图

由图2可见：片状产物形貌大致规整,大小均 匀,粒径宽度在100 nm左右,厚径比在10以上。图中细条状投影为竖立着的晶片,每个晶片存在的缺口得到了修复,显示的螺旋台阶很小。表明非极性添加剂具有改善片状外形形貌的功能。

2.3 AlOOH颗粒的水热制备环境的调控

颗粒,特别是球化颗粒,是制备过程中难度较大的一种。颗粒的制备关键是要形成一个可供Al13形成的体系。由前面的实验分析得知,制造有利于中性无电负性的“四聚体”形成的环境体系是关键[5]。为此需要选择非极性添加剂以便形成中性无电负性的中性复合聚集体。在控制好剂量的基础上,选择较高的温度和适中的水热时间。图3是在综合控制温度、p H以及添加剂的类型和剂量的情况下制得的水热片状产物。温度240℃,pH=7.12,添加剂十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸纳、十二烷基磺酸钠和PPA。反应方式同前。

由图3可见：球状产物形貌大体上规整,呈现多边形椭球状,部分接近球状。大小大致均匀。粒径基本都在100 nm以内。

2.4 异型钠米AlOOH颗粒的水热制备环境的调控

图4是通过控制外部环境制备出的荷叶状产物形貌TEM图。

图3 在近中性(pH=6.69)环境下制得的水热“球化”颗粒产物

将此实验结果[6]与课题组柳强[7]用模拟计算预测的AlOOH生长形态比较可见：两者形貌基本吻合,详见以后的文章关于有利生长基元的分析和讨论。

图4 异型水热Al OOH产物形貌TEM图

3 结论

1)同步添加极性离子和非极性有机添加剂可以实现优势互补,调控出有利于“复合三聚体”的亚稳相存在的空间,在极性铁离子发生“同晶替代”以及硫酸根离子“插层”的基础上,充分发挥非极性表面活性剂对晶体形貌的“修复”作用,制备出外表光滑的晶须AlOOH。

2)添加双组分非极性添加剂,可以调控出有利于“复合双聚体”存在的生长基元,制备出厚薄及大小均匀的片状AlOOH。

3)添加四组分添加剂,可以调控出有利于高聚体出现的稳定生长基元,制备出三维尺度比较接近的颗粒。特殊情况下还可以在局部制备出椭圆状或圆性的颗粒。中性条件下制备出异型形貌AlOOH有晶须、片状、颗粒状、荷叶片状、六角多面体、八角多面体、露空四方块等。其中晶须长径比在25以上,平均长度达到600 nm左右。其他形状外缘直径均在100 nm左右。

[1] 施尔畏.水热结晶学[M].北京：科学出版社,2004.

[2] He Taobo,Xiang Lan,Zhu Wangcheng,et al.H2SO4-assisted hydrothermal preparation of gamma-AlOOH nanorods[J].M aterials Letters,2008,62(17-18)：2939-2942.

[3] He Taobo He,Xiang Lan,Zhu Shenlin.Hydrothermal preparation of boehmite nanorods by selective adsorption of sulfate[J].Langmuir,2008,24(15)：8284-8289.

[4] Hao Bao-hong,Fang Ke-ming,Xiang Lan.Study on synthesization and cry stallization mechanism of Nano-scaleγ-AlOOH with various morphologies[J].International Journal of Minerals,Metallurgy and Materials,2010,17(3)：376-379.

[5] 郝保红,方克明,向兰,等.添加剂对水热过程中纳米AlOOH 晶体生长形态的影响[J].中国粉体技术,2009,15(3)：45-47.

[6] 郝保红.水热法制备异型纳米三氧化二铝的工艺优化及机理研究[D].北京：北京科技大学,2010.

[7] 柳强.γ-AlOOH水热定向生长形态的分子模拟研究[D].北京：清华大学,2009.