油气井开发硫化氢腐蚀与防护

2011-05-14刘梅徐宜山

卷宗 2011年8期

刘梅徐宜山

摘要：含硫油气井开发过程中，硫化氢（H2S）的存在不仅严重威胁着人们的生命安全，而且还会对管柱、套管、采油（气）设备、作业设备、工具甚至井下水泥环形成腐蚀破坏。造成井下管柱突然段落、地面管汇和仪表爆破、井口装置失灵等严重事故。研究油气井湿硫化氢环境下腐蚀机理与防护措施意义重大，可为我国含硫气田的开发提供指导和借鉴。对湿硫化氢腐蚀的机理，影响因素及防护作了一定论述。

关键词：硫化氢；含硫油气井；腐蚀机理；防护

工信部近日披露数据显示，今年前5个月，中国原油对外依存度达55.2%，已超过美国（53.5%）。该数据表明，在美国着力摆脱“石油魔咒”之际，中国却陷入“魔咒”之中。当下扩大天然气消费，摆脱对石油的过度依赖，是破解“石油魔咒”的关键。然而我国大多数油田含有硫化氢腐蚀性气体，其中四川盆地的2/3气田含硫化氢，腐蚀问题不仅直接影响气田开发的正常运行和安全生产，而且可能带来巨大的经济损失和严重的社会后果。油气井开发过程中，从钻杆到套管、油管、井口装置、井下工具、输气管道，都存在不同情况的腐蚀。研究如何安全高效地防止硫化氢腐蚀成为勘探和开发硫化氢气藏的一个重要课题。

1 硫化氢腐蚀概况

1.1 对金属的腐蚀

在绝大多数油气井腐蚀中，产出液含水量及其组成对腐蚀起着决定性作用。油气田开发初期含水率较低，腐蚀并不严重。但随着含水率的升高，井下管柱的腐蚀变得日益严重。如四川威远气田震旦系的井由于水产量高使油管受到严重腐蚀，后针对此类腐蚀的特点，采用添加复合型缓蚀剂，并在下部安装了玻璃钢油管的防腐蚀油管柱和井下封隔器等措施后，腐蚀才得以控制；又如威成输气线越溪段在投产20个月后，由于采出气中含有H2S并在水平段有积液导致了该部位破裂。后发现在积水段气水交界处有一条长约520毫米，宽约7毫米的条型腐蚀槽，槽中央最薄处的壁厚只有0.5毫米。同时在管内发现大量的黑色腐蚀产物，经分析主要为不同结构的硫化铁，可见该腐蚀主要以H2S为主；再如威远气田威23井（H2S含量为1.2%），N80套管与大四通底法兰丝扣连接处的加固焊缝发生脆裂，导致井口爆炸，井喷44天；卧龙河气田卧31井（H2S含量9.55%），生产中C-75油管断裂，主要原因为冷变形致使硫化物应力开裂（SCC）使油管脆裂。

1.2 对水泥环的腐蚀

H2S能破坏水泥石的所有成分，水泥石所有水化产物都呈碱性，H2S与水泥石水化产物反应生成CaS、FeS、Al2S3，H2S 含量大时生成Ca（HS）2，其中FeS、Al2S3等是没有胶结性的物质。如果水泥环耐H2S腐蚀，则可以阻挡H2S对套管的腐蚀。而溶于潮气中的H2S腐蚀性更强。水泥石受到腐蚀与它的孔隙结构和孔隙率密切相关的。孔隙结构决定腐蚀介质向水泥硬化体内部渗透的速度。水泥石孔隙特别是贯通孔道，构成了腐蚀介质的通道。因此，孔隙大小和结构会影响腐蚀介质进入水泥石内部的速度和能力。

2 硫化氢腐蚀机理

2.1 H2S对金属腐蚀机理

干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。在油气开采中，与CO2和O2相比，H2S在水中的溶解度最大。H2S一旦溶于水便立即电离而呈酸性。钢材在含H2S的酸性水溶液中受到腐蚀，阴极和阳极均有反应，整个电化学反应过程至少包括下面三个阶段：

H2S HS - + H+

阳极：Fe－2e→Fe2+

阴极：2H++2e→Had+Had→2H→H2↑

↓

[H] →钢中扩散

其中：Had—钢表面吸附的氢原子；

[H]—钢中的扩散氢

阳极反应的产物为：Fe2++S2-→FeS↓

钢材在含硫化氢水溶液中的应力腐蚀，主要是其阴极反应析出的氢进入钢材组织中并富积达到一定的高值，从而造成界面破裂。研究结果表明，硫化氢应力腐蚀机理主要有四种类型：氢鼓泡（HB）、氢致开裂（HIC）、硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）、应力导向氢致开裂（SOHIC）。

（1）氢鼓泡（HB）腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材的非金属杂物、分层和其他不连续处，易聚集形成分子氢，由于在钢的组织内部氢分子很难逸出，从而形成强大内压导致周围组织屈服，形成表面层下的平面孔隙结构称为氢鼓泡，其分布平行于钢板表面。它的发生与外加应力无关，与材料中的夹杂物等缺陷密切相关。

（2）氢致开裂（HIC）在氢分压的作用下，不同层面上的相邻氢鼓泡裂纹相互连接，形成阶梯状特征的内部裂纹称为氢诱导开裂，裂纹也可以扩展到金属表面。HIC与钢材内部的夹杂物或合金元素在钢中偏析产生的不规则微观组织密切相关，而与钢材中的拉应力无关。

（3）硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）氢原子向钢材表面渗透并扩散，HS-的存在促使氢原子浓度上升，加速了氢原子的扩散速度。渗入钢材的氢原子在亲和力作用下生成氢分子，使强度或硬度较高的钢材晶格变形，材料韧性降低，在钢材内部引起微裂纹（这种裂纹沿壁厚方向排列）。SSCC就是在拉应力或残余压力的作用下，钢材微裂纹的发展直至破裂的过程。

（4）应力导向氢致开裂（SOHIC）引发SOHIC的原因有：SSCC裂纹；制造缺陷裂纹；少数HIC裂纹。在这些裂纹中，由于氢原子的大量聚集形成的氢分子压力，进而发展成SOHIC。SOHIC沿着预先存在的裂纹进一步扩展。因此，SOHIC往往伴随其他腐蚀形式的出现，危害性更大。

以上4种氢损伤形式中SSCC和SOHIC是最具危害性的开裂形式。应力腐蚀开裂是环境引起的一种常见的失效形式。美国杜邦化学公司曾分析在4年中发生的金属管道和设备的685例破坏事故，有过60%是由于腐蚀引起，而在腐蚀造成的破坏中，应力腐蚀开裂占13.7%。根据各国大量的统计，在不锈钢的湿态腐蚀破坏事故中，应力腐蚀开裂甚至高达60%，居各类腐蚀破坏事故之冠。应力腐蚀开裂的频繁发生及其造成的巨大危害，应引起了人们的关注。

2.2 对水泥环腐蚀机理

H2S 与水泥石一接触就与水泥石表面的CaO起作用，以后的反应速率取决于H2S的化学势包括扩散和化学过程，这时渗入速率很大。当表面形成反应产物后，渗入速率减慢。H2S象其它任何酸一样，其腐蚀过程分两个步骤进行：

（1）酸离子向水泥石内部扩散，在有液相存在时H2S 扩散很快；

（2）pH>11 时，H3O++OH- 2H2O，H2O+HS- H3O++S2-，这时H2S以S2- 和HS-形式进行腐蚀反应。当pH<6时，H2S分子快速扩散进入水泥石体，使pH 降低。当811～12时，则主要以S2- 状态存在。温度增加使H2S的存在状态左移。

3 腐蚀主要影响因素

3.1 管材材质及加工质量

在油气井生产过程中，使用管材的优劣很大程度上影响着其抗腐蚀的性能。钢材的纯净性、稳定性、均匀性，是防止晶间缺陷和脆化的重要原则。同一化学成份的钢材，通过不同的热处理，可以得到不同的金相组织，而金相组织的变化是通过硬度表现出来的，不同的金相组织其抗硫化物应力腐蚀开裂的性能不同，随着硬度增加，金相组织中针状铁素体、贝氏体、马氏体出现，硫化物应力腐蚀时间将大大缩短。张盾等人研究表明材料中的杂质元素Sn、Sb、As、Pb、Bi对材料的抗H2S腐蚀性能有很大的影响，提出对抗硫设备材料增加对P + Sn + Sb + As 4种元素总和的控制，控制范围在0. 03 %～0. 06 %之间。

目前，各含硫气田均已认识到必须使用优质的钢材作为生产用料，因此，大都使用的是高性能、高标准的管材。同时，在管材接合处的加工质量同样也影响着其抗腐蚀性能。在注重管材质量的同时，还必须严把加工关，降低因加工不当所引起的硫化氢腐蚀机会。

3.2 天然气性质

硫化氢腐蚀主要受天然气中所含的水、H2S浓度、温度、pH值、CO2以及流速影响。

1）水由于天然气中硫化氢和水的存在，使硫化氢与钢材间极易电解发生电化学腐蚀，从而使管材受损。

2）H2S浓度H2S浓度对金属的腐蚀影响很复杂，研究表明，当硫化氢浓度由2ppm增加到150ppm，金属腐蚀速率迅速增加；增加到400ppm腐蚀速率达到高峰；但当增加到1600ppm时腐蚀速率反而下降（由于金属材料表面形成硫化铁保护膜）；当硫化氢浓度在1600～2400ppm时，则腐蚀速率基本不变。

3）温度温度对腐蚀的影响较复杂。钢铁在H2S水溶液中的腐蚀率通常是随温度升高而增大。有实验表明在10%的H2S水溶液中，当温度从55℃升至84℃时，腐蚀速率大约增大20%。但温度继续升高，腐蚀速率将下降，在110-200℃之间的腐蚀速率最小。

4）pH值pH值升高，腐蚀敏感性降低。一般认为，p H ≤6 时，硫化物应力腐蚀严重，在6 < p H ≤9 时硫化物应力腐蚀敏感性开始显著下降，但达到断裂的时间仍然很短，p H > 9时就很少发生硫化物应力腐蚀破坏。

5） CO2CO2溶于水形成碳酸，于是使介质的pH值下降，增加介质的腐蚀性。CO2对H2S腐蚀过程的影响尚无统一的认识，有资料认为，在含有CO2的H2S体系中，如果CO2与H2S的分压之比小于500：1时，硫化铁仍将是腐蚀产物膜的主要成分，腐蚀过程受H2S控制。

6）流速在我国的大部分油气田，当气体流速高于10m/s时缓蚀剂就不再起作用。高速气体在管内流动时会发生冲蚀，造成金属表面保护膜不断被破坏，使管壁减薄。气体流速较高，腐蚀速率往往也较高。如果腐蚀介质中有固体颗粒，则在较高气体流速下将加剧冲刷腐蚀，因而必须控制气体流速上限；如果气体流速过低，也会造成设备底部积液而发生水线腐蚀、垢下腐蚀等，故规定气体的流速应大于3 m/s。

除了以上影响因素以外，H2S的腐蚀还受到其它腐蚀介质如氯离子和氢氰根离子含量、材料的硬度及焊后热处理、管道元件的表面质量、材料的强度及碳当量、材料的硫、磷含量、暴露时间等因素的影响。

3.3 水泥环柱

影响硫化氢腐蚀的主要是水泥本身的抗腐蚀性能，在水泥体系中加入抗腐蚀材料，能减缓硫化氢腐蚀。其次，环境的pH值和水泥石中铁元素的含量也有重要影响。

4 腐蚀防护措施

4.1 对油管、套管及井下工具的防护措施

（1）改善材质。尽可能降低钢材中的分离氢含量，合理调配钢材成分，减少S和Mn等有害和有影响元素含量，改善硫化物的形状和夹杂物的形态，以减少裂纹启裂源。

（2）添加缓蚀剂。缓蚀剂对应用环境的选择要求很高，针对性很强。随着温度、压力、流速等改变时，也应采用不同的缓蚀剂。为了能正确的选用缓蚀剂，不仅要考虑系统中介质的组成、运行参数及可能发生的腐蚀类型，还应了解缓蚀剂的缓蚀性能；与处理介质及其他添加剂的兼容性等等。如果单一的缓蚀剂难以满足要求，此时应当考虑缓蚀剂的复配使用。目前国内外常用的缓蚀剂是咪唑啉、恶唑啉系列产品和有机胺类、胺类的脂肪酸盐、季胺化合物、酰胺化合物和丙炔醇类。

（3）防腐层和衬里。防腐层和衬里为钢材与含硫化氢酸性油气之间提供一个隔离层，从而起到减缓腐蚀的作用。

（4）井下封隔器。油管外套和套管内壁环空的腐蚀防护通常采用井下封隔器，封隔器下至油管下端，将油管与套管环空密封，阻止来自气层的含H2S酸性天然气及地层水进入，并在环空间注满用于平衡压差而添加的缓蚀剂液体。

除了上述方法以外，还有表面技术、使用普通碳钢管材、使用玻璃钢或塑料管材、镀铝钢技术、耐蚀合金钢管材和阴极保护等方法。

4.2 对水泥环柱的防护措施

有研究表明，在水泥体系中加入二水石膏、石蜡、硅砂或硅粉（SiO2），可大大提高水泥石抗腐蚀的能力。

5 结论及建议

（1）开发含硫油气井，会给钻井、采气、输气等带来一系列复杂的问题，如造成钻具断落，油管、气管等管线的腐蚀，带来巨大经济损失。

（2）采用除硫剂、缓蚀剂、表面技术，使用普通碳钢管、耐蚀合金钢管材、玻璃钢和塑料管材及采取阴极保护等常用的防护措施都有其优点和不足。应针对不同油气井的实际情况，采用最有效、最经济的防腐技术。

（3）腐蚀主要受管材材质和加工质量、天然气性质等因素的影响。建议加强对含硫气田天然气的气质监测和腐蚀监测，加强酸性环境下油气田开发的防腐研究。

参考文献

[1]岑芳.李治平等.含硫气田硫化氢腐蚀.资源·产业.2005:7(4):79～81

[2]严焱诚.陈大钧.薛丽娜.油气井中的湿硫化氢腐蚀与防护.全面腐蚀控制.2004:18(4):7～9