氧化锌/环氧树脂基透明纳米复合材料固化动力学研究

杨 洋，朱路平，刘天西，付绍云

（1.复旦大学高分子科学系，上海 200433；2.上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209；3.中国科学院理化技术研究所，北京 100039）

0 引言

环氧树脂(EP)具有优异的粘结性能、耐化学药品性能、机械及电气性能，在电子封装器件中具有广泛的应用[1]。常用的双酚A型环氧树脂，其结构中苯氧基对紫外照射敏感，易引起分子链的断裂及重排而发生光老化[2-4]，因此常常需要进行改性处理。

作为一种无机紫外吸收剂，纳米ZnO具有无毒、高效及高光热温度等优点，因此通过添加纳米ZnO形成复合材料可有效提高环氧的抗紫外老化能力[5]。我们的前期研究工作表明，在环氧基体中添加重量百分数为0.07 %、粒径为27 nm的ZnO可以得到具有优异抗紫外老化性能和高透明度的环氧树脂基复合材料[5-7]。前期工作主要关注于复合材料的光学性能的研究，未进行固化动力学方面的相关研究。而实验中我们发现，微量的纳米ZnO除对紫外线进行吸收外，作为一种纳米填料亦可对环氧的固化过程产生影响。环氧体系的固化过程对产品的最终性能有着直接的影响，因此，研究ZnO/EP体系的固化过程具有十分重要的意义[8,9]。

本文利用动态DSC法研究了ZnO/EP体系固化反应过程，然后计算了固化反应参数，估算了理论凝胶温度和理论固化温度，并由此分析了微量ZnO纳米颗粒的加入对环氧树脂基纳米复合材料体系的固化动力学影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

双酚A环氧树脂(DGEBA)，Epon 828，环氧当量185～195，美国壳牌公司。甲基六氢苯酐(MHHPA)，含量≥ 99%，意大利进口。四丁基溴化铵(TBAB)，北京化工厂；无水乙醇，北京化工厂；Zn(NO3)2·6H2O，北京化工厂；Na2CO3，北京晓东化工厂。上述试剂均为分析纯。

1.2 样品的制备

磁力搅拌下，将200 ml 0.05 M的Zn(NO3)2逐滴加入240 ml 0.05 M的Na2CO3溶液中，得到ZnO前驱体的白色沉淀。将所得沉淀离心分离，洗涤，干燥，在350oC下煅烧2 h，得到所需要的纳米ZnO颗粒。将制备的纳米ZnO加入到MHHPA中，用超声分散，然后加入等量的DGEBA，磁力搅拌均匀，得到ZnO的重量百分含量为0.07%的环氧预聚合体系[6]。

1.3 测试

在德国NETZSCH STA 409PC型热分析仪上进行样品的非等温固化反应，仪器经铟校正，实验气氛为N2，气体流速为20 mL/min。对样品选取不同的升温速率进行非等温扫描，选取的升温速率分别为5oC/min,10oC/min, 15oC/min, 20oC/min。仪器纪录的是单位质量样品的固化热焓随时间的变化关系。

2 结果与讨论

2.1 理论凝胶温度和理论固化温度的计算

可以通过DSC法来测定环氧树脂体系的理论凝胶温度和理论固化温度[10]。连接固化起始温度点To及终点温度点Te，得到基线；以DSC曲线上最大斜率点的切线与基线的交点得到外推固化起始温度Tst。利用曲线峰值温度和外推固化起始温度，采用外延法可求得固化工艺温度的近似值[8]。将不同升温速率下固化反应Tst和峰值温度 Tp分别对β作线性拟合，外延直线至零升温速率，此时对应的温度分别为理论凝胶温度和理论固化温度。图1为所用的纯相环氧树脂非等温固化DSC曲线（升温速率为5 K/min）。以此为基础，可以得到不同体系下的非等温固化DSC曲线，相关结果如表1所示。

图1 环氧树脂体系固化的DSC曲线Fig.1 Diagrammatic sketch of curing curves

表1 EP和ZnO/EP体系DSC曲线数据Tab.1 DSC results of EP and ZnO/EP systems

从表1的结果可以看出，随着升温速率的提高，固化反应的Tst和Tp均逐渐提高，同时随着ZnO的加入，环氧固化的外推起始反应温度Tst有所降低，相应的固化反应峰值温度Tp也有所提高。图2为不同反应体系下得到的理论凝胶温度和理论固化温度。其中纯环氧体系的温度分别为120.4oC和144.1oC；ZnO/EP体系的温度为108.6oC和147.5oC：这一结果说明微量ZnO的加入可以使得体系的固化起始温度降低，完全固化的温度提高。

图2 Tst～β 和Tp～β 线性拟合Fig.2 Linear fitting curves for Tst～β and Tp～β relations (a) EP；(b) ZnO/EP

2.2 非等温固化动力学

由于环氧树脂体系的固化反应只与温度历程相关，因此，对于每一条确定的固化曲线来说，某温度或某时间的相对固化度α可表示为[11]

其中0T为固化反应的起始温度；iT为固化过程中的某一温度；iHΔ为温度为iT时的放热量；uHΔ为总的放热量。图3为EP及ZnO/EP体系的固化度与温度关系曲线。

利用DSC法计算环氧树脂体系非等温固化反应动力学参数主要有2种方法：一是Kissinger法[12]，利用固化曲线的峰值温度来计算表观活化能，并由此计算该体系的固化反应级数(n)等动力学参数；二是Flynn-Wall-Ozawa法[13]，利用整条固化曲线的数据计算固化反应过程中活化能的变化趋势。

Kissinger法假设反应曲线峰顶温度处的反应速率最大。这种方法用于环氧固化过程的研究时，反应曲线峰顶处dH/dt最大，反应速度dα/dt与dH/dt成正比，此处dα/dt也是最大。

图3 EP和ZnO/EP体系固化度与温度关系曲线Fig.3 Relationship of conversion degree and temperature for EP and ZnO/EP systems(a) EP; (b) ZnO/EP

Kissinger法可用式(2)进行描述[12]：

其中β为升温速率/（K·min-1）；Tp为峰顶温度/K；△E为表观活化能/（J·mol-1）；R为理想气体常数/ 8.314 J·(mol·K)-1，A为频率因子。

图4 − ln(β/T)和lgβ对 1/Tp的拟合直线Fig.4 Fitting curves of − ln(β/ ) and lgβ to 1 /Tp (a) EP；(b) ZnO/EP

根据不同升温速率的固化曲线的Tp值，以 −ln(β/)对1/Tp作图，由拟合直线斜率(ΔE/R)即可求得表观活化能，由截距和E可求得频率因子A。

利用Crane公式[14]可以求出固化反应的反应级数n。

将lgβ对1/Tp作拟合直线，如图4所示，由斜率和Kissinger法求出的EΔ可求得n值，计算结果见表2。

表2 Kissinger 和Crane方法的计算结果Table 2 Calculated results using Kissinger and Crane methods

从表2可以看出，微量ZnO的加入可以降低固化反应的表观活化能和频率因子，表明ZnO能促进固化反应的进行；EP和ZnO/EP体系固化反应的反应级数分别为0.898和0.896，反应级数近似相同，说明微量ZnO的加入基本不改变固化反应机理。

Flynn-Wall-Ozawa法是一种不考虑反应机理函数的具体形式的积分法。其实验基础是：对于同一个固化体系而言，DSC曲线峰值处的反应程度与升温速率无关，是一个常数。采用Ozawa法对数据进行处理[13]：

对于EP和ZnO/EP体系，选取几个固化度α，然后在相应的α～T曲线上取不同升温速率对应的温度，作lgβ对1/Tp的线性回归，如图5所示。然后由直线斜率计算出该固化度附近的反应活化能。计算结果见表3。

图5 不同固化度下的lgβ～1/T拟合直线Fig.5 Fitting curves of lgβ～1/T (a) EP；(b) ZnO/EP

表3 不同固化度下的EP和ZnO/EP体系活化能Tab.3 Activation energy at different conversion degree

由表3可以看出，随着固化度的增加，EP体系的活化能逐渐降低，而ZnO/EP体系的活化能在此过程中基本不变，直到反应接近完成时才有所降低；在整个固化过程中，ZnO/EP体系的活化能均低于EP体系的活化能，而且随着反应的进行，两者的差距逐渐减小。

用Flynn-Wall-Ozawa法与Kissinger法计算出的反应活化能变化趋势一致，表明ZnO的加入可以降低体系的固化反应活化能。一方面，纳米ZnO由于表面大量的羟基可以促进体系固化反应的进行；另一方面，纳米ZnO做为一种刚性填料加入环氧体系，一定程度上阻碍了分子运动，阻碍环氧树脂固化反应的进行。这两方面的影响是相反的，整个体系总的活化能的变化是这两方面因素共同作用的结果，这一点与文献报道的基本一致[11]。本文研究的ZnO/EP体系，纳米ZnO填料的含量很低，在固化反应的起始阶段，活性官能团含量较高，纳米ZnO对固化反应的阻碍作用有限，主要表现为降低固化反应活化能，促进固化反应的进行，因此固化起始温度也随之降低。随着反应程度的深入，交联密度逐渐增大，分子链段的运动越来越困难，ZnO纳米粒子对固化反应的阻碍作用逐渐显现出来，因此随着反应的进行，活化能的降低程度有所减小。

3 结论

(1) 利用非等温固化曲线的外推固化起始温度和峰值温度分别计算了EP和ZnO/EP体系的理论凝胶温度和理论固化温度，结果表明，微量纳米ZnO的加入使环氧体系的理论凝胶温度降低而理论固化温度升高。

(2) 用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa 法分别计算了EP和ZnO/EP体系反应活化能，结果表明，微量纳米ZnO的加入可以降低反应活化能，降低固化反应能垒，促进固化反应的进行，且降低程度随着固化反应过程的进行而逐渐减小。

(3) 利用Crane公式计算出EP和ZnO/EP体系固化反应的反应级数分别为0.898和0.896，这说明微量纳米ZnO的加入基本不改变固化反应机理。

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