离子色谱法测定饮用矿泉水中溴酸盐的研究

刘刚 许愿 雷激 车振明

（1国家酒类及加工食品质量监督检验中心(泸州实验基地) 四川 泸州，646000 2西华大学生物工程学院 四川 成都， 610039）

前言

在我国，一般生活饮用水常常采用亚氯酸对其进行消毒，具有高效杀灭水中有害微生物的作用。但部分瓶装或桶装饮用水，如矿泉水，依然采用臭氧对其进行消毒，由于臭氧本身的强氧化性，在消毒过程中会把水体中的溴离子氧化成五价的溴酸盐。溴酸盐是否对人体有强烈的致癌作用，现在尚无定论，但据相关研究表明，人体长期摄入含溴酸盐5.0 μg/ L、0.5 μg/L的饮用水时，其致癌率分别为1/10000和1/100000，可见溴酸盐是一种值得我们强烈关注的疑似人体致癌物质。就此，世卫组织(WHO) 规定水中溴酸盐含量的最大值为0.025mg/L；美国国家环保局(EPA)规定水中溴酸盐含量的最大值为0.01mg/L；中国于2005年6月1日开始实施饮用水溴酸盐最大限量0.01mg/L的规定[1][2][3]。本文采用离子色谱仪外标法建立了一个检出矿泉水中溴酸盐的方法，并运用于实际水样的测定，取得了良好的效果。

材料与方法

1.1 仪器与试剂

Dionex ICS-1000离子色谱仪，色谱柱IonPac@AS23、4×250mm，预柱IonPac@AG23、4×50mm，ASRS@300抑制器；Millipore纯水仪；电子天平；移液枪(20-200μl、100-1000μl)；100ml、10ml容量瓶若干(已检定)。

碳酸钠(AR)，碳酸氢钠(AR)，溴酸钾(AR)，超纯水(超纯水电阻率＞18.2MΩ，25℃)

1.2 色谱条件

淋洗液选用4.2mM/L碳酸钠、0.8mM/L碳酸氢钠混合液，选用流速为1.0ml/min。定量环定量100μl。柱温为30℃。

1.3 样品前处理

标准溶液及样品进样前均经过0.22μm尼龙微孔滤膜过滤。

1.4 标准溶液的配制

称取充分干燥的溴酸钾0.1000g溶解于超纯水中配制成1000mg/L储备液，再对其稀释配制成10mg/L的中间标准溶液及1mg/L的标准溶液，不用时于低温4℃暗处放置。

结果与分析

1.1 校准曲线与线性关系

准确吸取1mg/L的溴酸钾标准溶液0.050ml、0.100ml、0.500ml、1.000ml、5.000ml于10ml容量瓶中并用超纯水分别定溶至刻度，分别配制成0.005mg/l、0.010 mg/l、0.050 mg/l、0.100 mg/l、0.500 mg/l摇匀分别上柱。所获得的校准曲线如图一，线性方程为y=0.1521x+5×10-5，线性相关系数为99.9996%，结果表明溴酸盐工作曲线具有良好的线性关系，符合工作要求。

1.2 检出限

按照食品卫生检验方法GB/T 5009.1-2003关于色谱仪检出限计算的要求，连续做空白10次，如表1，获得仪器最小辨认信号，即仪器噪音N，取平均。由检出限为噪音的三倍与标准曲线回归方程的斜率k的比值计算得本次实验的检出限为4.5μg/L，此检出限与GB/T8538-2008提供的溴酸盐浓度检出限5μg/L非常接近。

表1 10次空白对应最小辨认信号

1.3 方法的精密度

取已配置好的标准溶液0.010mg/l，0.050mg/分别连续做7次重复，得实验方法标准偏差如表二

表2 方法精密度

由表二可见两标液的重复实验数据的相对标准偏差均小于5%，具有较好的精密度，能够满足实验分析要求。

1.4 样品分析及加标回收实验

表3 样品分析及加标回收实验

由表三可以看出，随机挑选的五组水样中，超纯水和自来水基本检不出有溴酸盐成分的存在，这可能是与矿物质水消毒处理方式上不同所造成的，另外三组水样均或多或少含有一定量的溴酸盐成分，其中二号水样已经超过了《饮用天然矿泉水》标准中对溴酸盐含量低于0.010mg/l的限制，应引起厂家及相关部门的注意。

1.5 邻近离子的影响分析

本次实验采用的是单标试验，在实际检验工作中样品所含离子组分并不是单一的，根据离子色谱中各离子出峰时间与离子从柱子被淋洗液洗脱难易程度密切相关这点，我们从含溴酸根的混标色谱图中发现，水中较多且常见的氯离子出峰紧邻溴酸根的出峰。离子在色谱图中出峰的宽、高与该离子在样品中的浓度大小有很大的关系，峰宽的的左右延伸会影响到其它邻近离子的峰分离，特别是对微量离子成分的分离有很大的影响[3]。在含微量溴酸根和高浓度氯离的混合样列中我们发现BrO3-:Cl-达1:15000时两离子仍有较好的分离度，如图二所示。

讨论

离子色谱在运行过程中对实验室的温度要求略高，主要表现在同一样品在平行检测时，同一离子的出峰时间会出现偏离，温度变化越大，偏离情况越严重，尤以含氧酸根离子最为明显，为了避免温差较大出现的检验误判，应在条件允许情况下尽量使仪器所在实验室处于恒温状态。

在样品的检验中，被检样品种类繁多成分复杂。在微量溴酸盐的检测中常常受到邻近高浓度离子的影响，容易出现被检值偏低或检不出的可能，如超高浓度的氯离子会影响溴酸根的出峰及峰分离，容易出现误判，一般可以采取安装银预处理小柱除掉高浓度氯离子，同时也解决了超高浓度离子对柱子污染的危险，从长远看是比较实用的。

小结

本文利用电导检测-离子色谱法对饮用水中溴酸盐的检测进行了研究，实验结果表明，利用4.2mM/L碳酸钠、0.8mM/L碳酸氢钠混合液淋洗液，流速为1.0ml/min，进样100μl的条件下可获得良好线性的溴酸盐标准工作曲线，此法检出限达4.5μg/l，同时该方法具有较高的精密度RSD%小于5%，回收率在94.0%~105%之间。另电导检测-离子色谱法具有简单，方便，精确的优点，因此是一个值得推广并可用于实际检验工作中对饮用水及其它食品中溴酸盐等离子监控的方法。

[1] 牟世芬，刘克纳.离子色谱方法及应用[M].北京：化学工业出版社.2000.55;

[2] World Health Organization.Guideline for drinking water quality[S].Geneva, Switzerland, 2003;

[3] 齐竹华，屈峰，刘克纳，等.离子色谱法测定应用水和面包中的溴酸根[J].环境化学，1998，17（6）:601-604；