掺镧钼烧结裂纹产生原因浅析

王政伟,贺跃辉,罗振中

(1.中南大学粉末冶金国家重点实验室,湖南长沙 410083) (2.自贡硬质合金有限责任公司,四川自贡 643011)

0 前言

为了改善和提高钼的高温强度、再结晶温度、热处理后的室温韧性等各项性能,在钼中添加稀土元素已成为研究的重点方向[1]。而在钼中添加稀土元素镧更是成为普遍关注的热点[2]。目前,以自贡硬质合金有限责任公司、金堆城钼业集团有限公司、东台峰峰钨钼制品有限公司、株洲硬质合金有限责任公司为主导的钼制品生产厂家为满足市场需求,已形成批量生产掺镧钼的局面[3～4]。

但是在掺镧钼的生产过程中时常会出现烧结后产生裂纹的现象,带来较大的经济损失。因此,研究掺镧钼烧结后裂纹的产生原因具有重要的现实意义。本文对掺镧钼烧结裂纹产生的原因进行了初步分析与探讨,以期寻求到合理、有效的解决方案。

1 掺镧钼烧结裂纹的表现形式

目前,在生产掺镧钼的过程中产生烧结裂纹的产品根据直径可分为大、小规格两大类,主要代表产品是：φ(16～23)mm的掺镧钼条和 φ≥75 mm的掺镧钼棒。烧结后裂纹的主要表现形式为：掺镧钼条中部产生裂纹；掺镧钼条端头产生裂纹；掺镧钼棒中部产生裂纹。具体见图 1、图 2。

图 1 掺镧钼条中部的裂纹

2 掺镧钼烧结裂纹产生原因分析

2.1 稀土元素镧的影响

目前,各生产厂家、科研院校对稀土元素镧的添加方法几乎均采用的是以镧的硝酸盐溶液与钼的氧化物进行固 -液掺杂的方式进行[5]。硝酸镧在溶液蒸发、干燥,以及钼粉的还原及烧结过程中会发生分解,由硝酸盐分解为镧的氧化物,其化学反应式为：

图 2 掺镧钼棒中部的裂纹

有关研究表明,La2O3对 H2O具有较强的吸附能力,在空气中吸附水并且体积发生膨胀,变为原来的 3～4倍,转变为La(OH)3[6],其化学反应式为：

La2O3和 La(OH)3的晶体结构都属于六方结构,但 La(OH)3的晶胞体积是 La2O3的 1.7倍,并且La(OH)3在空气中仍会吸水膨胀。在高温下, La(OH)3分解时放出大量的水蒸气,其化学反应式为：

图3 氧化镧的X衍射曲线

因此,掺镧钼粉或坯条在空气中放置一段时间后,粉末或坯条中 La2O3的会吸潮成为 La(OH)3,进行烧结时La(OH)3发生分解,放出的水蒸气使压坯内压急剧增加,导致烧结裂纹的产生。

2.2 烧结方式的影响

目前,国内对钼及钼合金的烧结一般是在钼丝加热的马弗炉、中频感应烧结炉或垂熔烧结炉中进行的。对某厂掺镧钼的烧结而言,采用的是以中频感应烧结炉作为烧结设备,氢气作为保护气氛的方式进行烧结。

采用中频感应烧结时,发热体 (钨坩埚)在交变磁场的作用下产生电流,电流通过坩埚本身的电阻而产生热量,经辐射传导给被烧结制品进行加热,使其得到烧结而成为致密的金属产品。由于热量是从工件外表面以传导的方式向工件内部传递的,烧结的致密化过程也就必然是由工件外表面向内部发展的。

这样,对掺镧钼烧结而言,特别是烧结大尺寸掺镧钼制品,如 φ≥75 mm的掺镧钼棒,当烧结气氛中水含量较高或使用湿氢烧结时,由于中频感应烧结的固有特性及前述 La2O3的本身特性,就会导致掺镧钼棒烧结裂纹的产生。

2.3 粉末粒度的影响

从热力学的观点来看,粉末烧结是系统内自由能减小的过程。烧结系统自由能的降低,是烧结过程的原动力,包括下述几个方面：

(1)颗粒结合面的增大和颗粒表面的平直化,粉末体的总比表面积和总表面自由能减小；

(2)烧结体内空隙的总体积和总表面积减小；(3)粉末颗粒内晶格畸变的消除。

总之,烧结前存在于粉末或粉末坯块内的过剩自由能包括表面能和晶格畸变能。对烧结过程,特别是早期阶段,作用较大的主要是表面能[7]。

当粉末或粉末坯块内的过剩自由能较高时,烧结过程中需要的烧结温度就较低,即在较低温度下就可以实现粉末或粉末坯块的烧结致密化。

粉末粒度与表面能的关系呈反比例关系,即粉末粒度愈细,表面能愈高。

将平均费氏粒度分别为 1.15μm和 2.0μm的掺镧钼粉分别压制成钼条后在同一炉中进行烧结,烧结后 1.15μm掺镧钼粉压制的钼条出现开裂现象,而 2.0μm掺镧钼粉压制的钼条未出现开裂现象。对开裂钼条断面进行观察发现,钼条外部出现粗大的框晶,内部则仍为细小晶粒。这明显是由于粉末粒度粗细不同,烧结温度不同而出现的过烧。

过烧导致掺镧钼条烧结开裂后的断面与其他原因导致掺镧钼条烧结开裂后的断面及未开裂掺镧钼条的断面对比见图 4、图 5、图 6。

从图 4、图 5、图 6比较可以得出,掺镧钼粉的粉末粒度决定着钼条的烧结温度。粉末粒度较细时宜采用较低的烧结温度,否则会由于过烧而出现烧结开裂。

2.4 其他因素的影响

图 4 过烧导致掺镧钼条烧结开裂后的断面(粉末粒度：1.15μm)

图 6 未开裂掺镧钼条烧结后的断面(粉末粒度：2.7μm)

导致掺镧钼产生烧结裂纹的因素除上述稀土元素镧、烧结方式、粉末粒度外,还有其他一些因素,如粉末的压制性能、压制压力、卸压速度、烧结炉耐火材料的完好性等。但这些对于采用等静压方式进行压制且已具有较为成熟生产工艺的工厂而言,一般不会由于这些因素发生问题。在这里笔者着重强调的一个问题是,烧结粘结也会引起掺镧钼产生烧结裂纹,这主要是由于掺镧钼条端头粘附有粉末、烧结炉内垫板脏化及保证经济的烧结量、采用双层装料形成较大压力而发生烧结粘结,阻碍了烧结收缩的进行,进而发生烧结裂纹。此类裂纹出现在钼条的端头,并且会有明显的粘结脏化痕迹。

以上从 4个方面对掺镧钼烧结开裂的产生原因进行了分析、讨论,但在实际生产过程中导致掺镧钼烧结开裂的原因是多方因素共同影响、共同作用的结果,不能片面的从某个影响因素单方面进行考虑。

3 结论

(1)氧化镧对 H2O具有较强的吸附能力,吸潮后成为La(OH)3,体积发生膨胀,变为原来的 3～4倍。进行烧结时La(OH)3发生分解,放出的水蒸气使压坯内压急剧增加,导致掺镧钼烧结裂纹的产生。

(2)采用中频感应烧结方式进行烧结,特别是烧结气氛中的水含量较高时,由于致密化过程是由表层向内部进行,加之氧化镧的特性,因而导致大尺寸掺镧钼烧结裂纹的产生。

(3)由于细粒度粉末的烧结系统自由能高,因而烧结需要的温度就低。细粒度掺杂钼粉生产的钼条在较高温度下烧结时会出现烧结裂纹。

(4)其他诸多因素,如设备卫生、装炉量等也会导致掺镧钼烧结裂纹的产生。

(5)在实际生产过程中,导致掺镧钼烧结开裂的原因是多方因素共同影响、共同作用的结果,不能片面的从某个影响因素单方面进行考虑。

[1] 杨敏陔,李舜兰.钼科技进步发展研究.中国钼业, 1996,20(6)：3-7.

[2] 夏耀勤.掺杂稀土元素的高温钼合金的研究[J].中国钼业,2001,25(4)：76-78.

[3] 张燕红.高性能稀土钼钨制品产业化前景 [J].有色金属,2003,55(2：19-20.

[4] 付小俊.稀土掺杂钼粉的粒度控制 [J].稀有金属, 2003,27(1)：202-207.

[5] 王新刚,韩 强,赵宝华.稀土高温钼板室温塑韧性研究[J].稀有金属,2003,27(1)：80-82.

[6] 王思清.稀土因素La对钼还原及制坯的影响[J].中国钼业,1997,21(2/3)：99-101.

[7] 黄培云.粉末冶金原理[M].北京：冶金工业出版社, 1982：264-265.