煤粉热解过程对PM 0.1内元素成分的影响

温 昶, 徐明厚, 王建培, 赵 靓, 于敦喜, 占中华, 莫 鑫

(华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室,武汉 430074)

煤燃烧产生的颗粒物是最主要的空气污染源之一,细微颗粒物会造成极大的环境和健康危害,尤其是超细颗粒物PM1(空气动力学直径小于1μm的颗粒物),因其粒径很小、有毒挥发性元素含量高,能够轻易地进入人体造成极大的健康危害[1-2].

煤粉颗粒主要由碳基质、矿物质和孔隙组成,大部分金属元素存在于矿物质中,但也有部分金属元素与碳基质结合,称为原子态无机质或有机结合态金属(包括Ca、M g、K 和Na等)[3].当煤粉颗粒进入高温炉膛后即开始热解,煤粉颗粒快速膨胀,挥发分开始释放,还原性气体(CO,CH 4等)生成.与此同时,与碳基质结合的有机结合态金属也会随挥发分析出,析出的挥发分与氧气燃烧,有机结合态金属分解、氧化形成纳米级氧化物,在锅炉尾部冷凝形成0.1μm左右的细微颗粒物[4].而热解后产生的煤焦与氧气燃烧时,矿物中易挥发成分气化而成的无机蒸汽经均相成核、非均相凝结形成PM1.另外,煤焦中细微内在矿物的直接转化主要会对PM0.1～1有所贡献[5].虽然PM 0.1(空气动力学直径小于0.1μm的颗粒物)所占的质量分数很小,但在数量上有绝对优势,其上更易附着重金属、多环芳烃等有毒物质,危害性更甚于PM1.而煤粉热解过程会导致有机结合态金属的大量析出,明显影响PM 0.1的生成,这也是笔者研究的重点.

笔者选取平顶山烟煤(以下称PDS)为试验煤样,由于该煤种外在矿颗粒粒径较大(通常大于10 μm),热解条件下几乎不气化,且在沉降炉中燃烧时由于停留时间很短和扩散控制燃烧,也很难气化.因此,采用重液分离法分离出密度1.4～1.8 g/cm3的中密度煤样(M edium Density,MD).MD煤样去除了大量密度较大的外在矿,保留了大量富集在碳基质上的有机结合态金属.另外,MD煤与原PDS煤样的工业、元素分析数据相近,有较强的可比性.

笔者通过对MD煤样进行煤粉热解和燃烧收取颗粒物的沉降炉试验,用部分PDS煤试验作对比,进行煤粉热解过程对燃烧排放的PM0.1中元素成分影响的研究.

1 试验系统简介

1.1 煤粉特性

选用PDS烟煤,经缩分、研磨及筛分至100μm以下,采用重液分离法[6]浮选出密度为1.4～1.8 g/cm3的中密度(MD)煤样.PDS与MD煤的工业分析、元素分析和低温灰化学成分分析分别见表1和表2.MD煤与PDS煤相比,灰分更少,内在矿含量更多,易气化元素更多(如表 2中 Na、S),而其他数据均较接近.

1.2 试验条件及样品分析

高温沉降炉系统(见图1)包括给粉器、反应器和取样装置3部分.将煤样在该系统中分别进行煤粉热解和燃烧收取颗粒物的试验,试验采用装置Ⅱ(旋风分离器和低压撞击器).热解气氛为N2,加入1%的O2以避免焦样的破碎;燃烧气氛为φ(O2)/φ(N2)=1∶4,同种工况下热解及燃烧温度保持一致,并分别控制在1 073 K、1 323 K和1 573 K.煤粉和煤焦的给粉速率均为0.3 g/min.等速取样得到的颗粒物随烟气进入取样管,在取样管内设有水冷却装置和N2保护气,取样管内的颗粒温度会快速下降,从而防止细微颗粒物的二次反应.关于沉降炉的详细介绍可参见文献[7]和文献[8].

表1 煤的工业和元素分析Tab.1 Proximateand u ltimateanalysis of coal%

表2 煤的低温灰(LTA)化学成分分析Tab.2 Composition of the low temperature ash(LTA) %

图1 沉降炉试验系统Fig.1 Experimen tal setup of the drop tube fu rnace system

颗粒物样品用Dekati低压撞击器(Dekati Low Pressure Impactor,DLPI)收集,DLPI利用惯性原理将PM10(空气动力学直径小于10μm的颗粒物)分为13级,对应的前9级的切割直径(μm)分别为0.028 1,0.056 5,0.094 4,0.154,0.258,0.377,0.601,0.936和1.58.DLPI每级基片收集量在1 mg以内,以免颗粒反弹引起误差.

样品分析包括煤粉及DLPI收集的颗粒物.煤粉分析采用计算机控制扫描电镜(Computer Controlled Scanning Electron M icroscopy,CCSEM).为防止颗粒反弹,铝膜涂上用四氯化碳稀释后的阿匹松脂(Apiezon L vacuum grease),将铝膜置于DLPI每级基片上,取样前后的铝膜在灵敏度为0.001 mg的分析天平上进行称重,质量增量用于求解质量粒径分布.有机膜收集到的颗粒物用X射线荧光能谱(XRF)分析,测得颗粒物中主要的无机元素成分,包括 Na、Mg 、A l、Si、P 、S 、K 、Ca 和 Fe等 .颗粒物的形貌与成分分析采用配备了能谱仪的环境扫描电子显微镜(SEM-EDS).

2 结果与分析

如前所述,热解析出的挥发分与氧气燃烧,有机结合态金属将分解、氧化,并在锅炉尾部冷凝形成0.1μm左右的细微颗粒物.笔者在试验中发现,1 573 K时,在 DLPI第 8～9级之前(即0.936～1.58μm),煤粉热解颗粒物浓度远大于燃烧颗粒物浓度,而第8～9级之后,两者浓度相似.由于碳质颗粒物的存在,通过比较两过程产生颗粒物粒径的方法,很难决定热解过程对超细颗粒物生成的影响.因此,采用XRF与SEM-EDS相结合的方法,对热解与燃烧颗粒物中元素成分进行分析,阐述热解过程中析出的有机结合态金属对PM0.1的贡献.

对热解颗粒的SEM-EDS能谱分析表明,第8～9级以前主要为热解过程中析出的含金属元素的碳质颗粒(见图2,表 3和图 3,表 4);而第 8～9级以后,C质量分数低于50%,XRF分析表明,热解颗粒的无机成分与燃烧后相应粒径的颗粒物相差不多,A l、Si等元素含量明显大于挥发性金属含量,说明其已不是主要由容易挥发的有机结合态金属转化而成的.通过比较粒径和元素成分,说明了热解过程析出的1.5μm以内颗粒含有机结合态金属,可能会对煤燃烧产生的PM 0.1起重要的影响.因篇幅所限,对1.58μm以上热解颗粒的SEM-EDS和XRF分析未附图.

图2 热解颗粒的SEM分析(0.028μm)Fig.2 SEM analysis of fine particles from coal pyrolysis(0.028μm)

图3 热解颗粒的SEM分析(0.936μm)Fig.3 SEM analysis of fine particles from coal pyrolysis(0.936μm)

2.1 热解颗粒与PM 0.1的形貌及生成机理

如图2和表3所示,MD煤在1 573 K下热解产生的第1级热解颗粒主要为30～100 nm的分形聚合体.SEM-EDS显示,热解颗粒主要为碳质颗粒 ,但也含 O 、Na、A l、S 、Cl和 K 等元素.这些元素显示了原煤中有机结合态金属的存在,因为无机矿物在热解过程中很难气化生成如此细的颗粒物[9].

如图3和表4所示,MD煤在1 573 K下热解产生的第7级热解颗粒主要也是由分形聚合型碳质颗粒组成的,但相对而言,有机结合态金属Na、S、K含量更少,A l、Si含量更多,说明了更大的热解颗粒中含有更少量的挥发性有机结合态金属.

表3 热解颗粒的SEM-EDS分析(0.028μm)Tab.3 SEM-EDSanalysis of fine particles from coal pyrolysis(0.028μm) %

表4 热解颗粒的SEM-EDS分析(0.936μm)Tab.4 SEM-EDSanalysis of fine particles from coal pyrolysis(0.936μm) %

同时,在0.9μm以下的颗粒中发现存在较多的Na和Cl,即NaCl也可能是热解过程产生的一种前驱化合物.由于对原煤的CCSEM分析没有发现NaCl,所以它主要是由热解过程产生的.在高温下,热解过程中Na和Cl分别气化,随后相互反应沉积在热解颗粒的表面,Cl的存在有助于Na的气化[9-10].这也解释了图 5和图 7在 1 323 K和1 573 K时热解颗粒中Na含量大于PM 0.1中的Na含量.而在1 073 K时,由于温度较低,Cl含量很少,对Na的气化几乎没有促进作用,因此热解颗粒中Na含量小于PM0.1中Na含量.

图4和表5分别为MD煤在1 573 K下燃烧生成PM 0.1的SEM-EDS分析.与热解颗粒相像,PM 0.1主要是由50～200 nm的一次颗粒聚集而成的,显示了金属元素经历了同相冷凝和异相凝结的过程,PM 0.1中无机元素的分布与前文所述两个粒径的热解颗粒中无机元素的分布基本一致,也主要含有Na、A l、S 、Cl和K等元素 ,尤其是NaCl含量较高,证实了热解过程产生的NaCl是PM0.1中Na的主要成分.以上分析说明了热解过程中有机结合态金属的分解和气化对PM 0.1的贡献,同时也能说明PM0.1的主要来源是热解过程中析出的1.5μm以下的颗粒.

图 4 PM 0.1的 SEM 分析(0.094μm)Fig.4 SEM analysisof PM 0.1(0.094μm)

表5 PM 0.1的SEM-EDS分析(0.094μm)Tab.5 SEM-EDSanalysis of PM 0.1(0.094μm)%

2.2 煤质对热解颗粒及PM 0.1的影响

以下所述元素的质量分数均为XRF测得的DLPI各级颗粒物成分的质量平均值,因此元素组成可能与上文中EDS分析结果有些差异.由图5可知 ,MD煤和PDS煤热解颗粒中Na、M g和S质量分数均大于燃烧产生的PM 0.1中的各元素质量分数,A l、K、Cu和Zn的质量分数明显小于 PM 0.1中的各元素质量分数,而其他元素相差不多.

图5 1 573 K时热解产生的1.5μm以下颗粒与燃烧产生的PM 0.1内元素对比Fig.5 Elemen t concentration in particles smaller than 1.5μm from pyrolysisand in PM 0.1 from coal com bustion at 1 573 K

对于主要的成灰元素,挥发分中存在较多的Na和S.Na的析出主要是2.1节所述热解过程产生了大量的NaCl;热解过程析出的S大部分转化为SO2,其他转化为SO3,再与金属气化物反应形成硫酸盐从而存在于 PM0.1内,因只有部分转化到PM 0.1,导致S在热解颗粒中含量更多;K在PM 0.1中含量更多,说明其在挥发分中含量较少,更多的在燃烧过程中气化、冷凝生成了PM 0.1;由于A l、Si在有机结合态金属中含量很小,通过气化、凝结机理在PM0.1中含量更多;Ca、Fe则可能是由于在MD煤中与碳基质结合的含量更大,而原煤中的Ca、Fe在内在矿中含量更少,更多地以外在矿存在,导致热解和燃烧生成颗粒物中含量相反.

为证明两种煤样中的Ca、Fe在内在矿、外在矿中分布和存在形式的不同是热解和燃烧颗粒物中含量不同的原因.采用CCSEM[11]分析了煤粉中约3 000个颗粒的矿物组成、元素组成、内在矿与外在矿分布情况,深入分析了主要存在于与碳基质紧密联系的内在矿物中两元素的组成.

表6给出了CCSEM分析得到的MD煤与PDS煤内在矿、外在矿中Ca、Fe的质量分数.图6为两个煤种的内在矿中 Ca、Fe元素在0.5～211μm 和0.5～10μm矿物中所占的质量分数.由图6可知,MD煤样的内在Ca、Fe含量明显更大,且其内在细矿物中结合的Ca和Fe也更多,因而在热解过程中析出更多Ca和Fe.

表6 Ca、Fe在内在矿和外在矿中的分布Tab.6 Distribution of Ca and Fe in included and excluded m inerals %

2.3 温度对热解颗粒及PM0.1的影响

图7为三个温度下热解产生的1.5μm以下颗粒与燃烧产生的PM 0.1内元素分布的对比.由图7可见,在燃烧试验中,随着温度的升高,PM 0.1中Na质量分数明显降低,K、P和 S无明显规律,A l、Si质量分数升高,Ca、Fe质量分数有所降低.这主要是由于在MD煤中,A l、Si主要以硅铝酸盐存在,随着温度的升高,其气化比例有所增加,而Na是最易气化的元素,在较低温度下即完全气化,因此随温度升高,其质量分数相对有所下降.而Ca、Fe多为挥发性金属,其呈现的规律与Na类似.

图6 内在矿Ca和Fe在矿物质中的质量分布Fig.6 Mass distribution of included Ca&Fe

图7 不同温度下MD煤热解产生的 1.5μm以下颗粒与燃烧产生的PM 0.1内元素对比Fig.7 Elemen t concentration in particles smaller than 1.5μm from MD pyrolysis and in PM 1.0 from MD combustion at different temperatu res

在热解试验中,随着热解温度的升高,Na、Ca和Fe质量分数均有所增加,其他元素的质量分数并没有明显的规律.说明了这3种挥发分中含量较大的元素在热解温度升高时,挥发量有所增加.

因此,随着热解与燃烧温度的升高,热解颗粒和PM0.1中,除 Na、Ca和 Fe外,各元素质量分数的差别有所增加.在较低温度下,各元素质量分数相差较小;在高温下,难熔元素Si、A l等在燃烧时气化明显增强 ,导致 Si、A l含量增加;同时 Na、Ca和 Fe含量减小,各元素质量分数差距变大.这说明在较低温度下PM 0.1多由挥发性有机结合态金属转化而成,而在高温下,由于难熔元素的气化明显增加,对PM 0.1的贡献也有所增加.

3 结 论

(1)XRF和SEM-EDS分析均表明热解过程中有机结合态金属的分解和气化对PM0.1有贡献,同时也表明PM0.1的来源主要是热解过程中析出的1.5μm以内颗粒.

(2)对于 PDS原煤与MD煤,在热解颗粒和PM0.1中主要成灰元素的分布趋势一致,而Ca、Fe在矿物中分布与存在形式的不同导致了它们在热解颗粒和PM 0.1中含量不同.

(3)对于含有机结合态金属较多的MD煤,在温度较低时,PM0.1多由有机结合态金属分解、气化生成;在温度较高时,难熔元素的气化对PM0.1的贡献有所增加.

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