超期服役F12耐热钢断裂失效与组织结构的相关性

陆传镇, 吴细毛, 胡正飞,, 王起江, 赵俊韦, 王春亮

(1.同济大学 材料科学与工程学院,上海市金属功能材料开发应用重点实验室,上海 200092;2.东北电力科学研究院有限公司,沈阳 110006;3.上海材料研究所,上海市工程材料应用评价重点实验室,上海 200437;4.上海宝山钢铁股份公司技术中心,上海 200077)

热电厂高温部件的寿命是有限的.在高温和应力作用下,材料会产生组织结构损伤而导致性能退化和设备失效.为此,对开发的耐热钢性能进行研究,掌握材料性能随服役时间的退化规律并充分了解材料的组织结构变化规律十分重要.

本文以长期服役的F12锅炉管为研究对象.该炉管在545℃、17.1 MPa工况条件下运行长达18万h后产生了爆管断裂.为了解长期服役过程中材料的损伤行为,笔者对多次大修过程中的割管样品(包括原始材料和最长服役时间达18万h后发生蠕变断裂的样品)进行了组织结构和性能的比较研究,并从服役过程中的组织结构演变分析了其蠕变断裂的原因.

1 试验方法

本文研究的蒸汽管线的管材为德国生产的F12钢管(标准为DIN17175[1]),管径尺寸为273 mm×26mm,正常运行温度为545℃,工作压力为17.1 MPa,其化学成分(质量分数)为:w(C)为 0.17%～0.23%,w(Si)≤0.50%,w(Mn)≤0.30%,w(P)为0.030%,w(S)为0.030%,w(Cr)为 12.5%,w(Ni)为0.80%,w(Mo)为 1.20%,w(V)为0.25%～0.35%.F12钢是较早开发的高温用钢[2],由于有良好的耐高温特性,因而广泛用于热电厂的主蒸汽管道和再热器等主要部件.试验样品是厂方保留的、未经服役的原始管道母材和大修期间从使用管道上截取的管段.共取4组样品,标识分别为1号、2号、3号和4号试样,分别对应原始态、服役 13万 h、16万h以及18万h(已经断裂)的试样.

为研究长期服役过程中F12钢的性能和组织结构变化,对常温下各个试样的显微硬度进行了测试,并与原始态试样进行了对比.另外,还对试样的显微结构进行了深入研究,采用 LWD200-4C倒置式金相显微镜对各个试样的金相进行了观察,腐蚀液由100 m L乙醇、5 m L盐酸和1.5 g苦味酸混合配制.采用D/m ax2550VB3+/PC X射线粉末多晶衍射仪对各个试样进行了XRD测试,试验中Cu-Kα管电压为40 kV,管电流强度为100mA,扫描步进为 0.02(°)/s,扫描范围为 40°～ 90°,标定衍射峰并分析了蠕变过程中α-Fe晶格常数的变化,同时还采用Quanta 200 FEG高真空场发射扫描电镜对样品显微形貌进行了研究.

2 结果与分析

2.1 不同状态下的显微硬度测试与分析

随着服役时间的延长,F12试样的力学性能发生了显著的变化,笔者对4组试样的显微硬度进行了测试.图1为随服役时间延长材料的显微硬度变化的曲线.从图1可知:随着服役时间的延长,试样晶内与晶界的显微硬度均明显下降.单独观察晶内的显微硬度变化时可以发现:晶内显微硬度下降明显,尤其是超期服役的4号试样的硬度值比原始试样减小了1/4.对比晶内与晶界显微硬度值的变化发现:晶界的显微硬度变化更加剧烈,原始状态下晶界硬度值明显高于晶内,但随着服役时间的延长,晶界处的显微硬度逐渐低于晶内.

图1 随服役时间延长材料显微硬度变化的曲线Fig.1 Curves of microhard ness varying with service time

显微硬度作为金属材料的一项重要力学性能指标,其值的变化能够反映出F12耐热钢显微结构的变化.在服役状态下,晶内或晶界的碳化物析出相不断粗化,导致基体中合金元素贫化,不仅降低了合金的强化作用,而且减弱了基体的析出强化效果,必然导致F12耐热钢的显微硬度下降.晶内与晶界的显微硬度随着服役时间的延长发生变化,主要是因为在原始态的试样中,晶界的结构特殊,包含着大量的位错与空位,能够有限地限制位错的移动,因此其硬度往往比晶内高出许多.但是在服役条件下,随着服役时间的延长,晶界处的结构发生了剧烈变化.在高温状态下,位错的运动方式以攀移为主,晶界是原子扩散的主要通道,晶界中的大量位错和空位由于原子的攀移作用而消失,因此晶界对位错移动的限制作用下降.与晶界相比,晶内的主要变化是合金元素的贫化,随着服役时间的延长,晶界的显微硬度下降更加快速,甚至比晶内更低[3].

2.2 显微组织结构

F12耐热钢长期服役后性能的下降是由于显微组织的变化所致.图2(a)～图2(c)分别为1号、2号和4号试样的金相照片.原始态F12马氏体耐热钢的微观组织是典型的回火马氏体,图2(a)清晰地呈现了原始态的马氏体组织,细小的碳化物弥散分布在基体中,组成了F12的复式结构[4],细小的碳化物是优异的高温抗蠕变性能的来源.随着服役时间的延长,马氏体发生分解,马氏体板条明显细化.图2(b)呈现出服役13万h后的F12耐热钢的马氏体组织形态,从图中可以看到马氏体板条碎化[5],这是长期塑性变形的结果,附着的碳化物粗化十分明显,说明随着服役时间的延长,显微组织变化显著.这些显微结构的改变均会影响F12耐热钢的性能.当服役时间达到18万h(图2(c))时,F12耐热钢发生断裂,马氏体板条结构消失.从图2(c)可以发现:晶界析出明显粗化的碳化物,伴随着粗化的过程,晶界析出的碳化物会相互连接形成链状[6],这种形态下的碳化物的强化作用明显减弱.

图2 F12马氏体耐热钢的金相组织Fig.2 Optical micrographs of F12 marten site heat-resistant steel

为了更加清晰地对比服役前后显微组织的变化,对1号和4号试样进行了扫描式电子显微镜(SEM)观察.图3为F12马氏体耐热钢的SEM 显微组织.从图3(a)可以看到完整的板条马氏体结构,与金相结构相吻合,说明原始态的试样是标准的马氏体结构,并且有大量的碳化物沉淀相析出.从图3(b)可以发现:在原奥氏体晶界处析出大量的M23C6,部分尺寸甚至已达到1μm(图3(b)中画白圈处),不少晶界处的M 23 C6呈现明显的链状分布(图3(b)中画黑圈处);在晶内,原马氏体板条处也沉淀析出大量的碳化物.图3的SEM显微照片进一步验证了金相图所得出的结论.

图3 F12马氏体耐热钢的SEM显微组织Fig.3 SEM micrographs of F12 martensite heat-resistant steel

F12马氏体耐热钢的显微组织之所以会产生这样的变化,主要是由于M23C6与基体之间是一种非共格状态.虽然这是第二相强化的机理之一,但是非共格状态也表明两者之间的结合并不稳定,在高温、高压条件下,元素的扩散能力增强,而晶界是一个存在大量空位和位错的结构,通常沿晶界的扩散速度比晶内的扩散速度大得多,因此晶界成为元素最主要的扩散通道,Cr、M o和C等元素会不断地往晶界扩散,为M 23 C6的粗化提供了足够的元素保证[7].因此,在服役状态下,原奥氏体晶界处的M23C6会不断地消耗基体的元素而长大.当同一个原奥氏体晶界处不同位置的M23C6粗化到一定大小直至两者相接触时,由于结构和组成的相似性,两个碳化物颗粒相融合,在原奥氏体晶界处出现许多呈链状结构的M 23 C6颗粒[8].

2.3 X射线衍射(XRD)结果

XRD相分析是一种重要的研究材料结构变化的手段.在本试验中,通过XRD分析可以发现:F12马氏体耐热钢在长期服役过程中,随着显微结构的变化,α-Fe的晶格常数发生了改变.图4为F12马氏体耐热钢不同试样(1号、2号、3号及4号)的XRD图谱.从图4可以看出:随着服役时间的延长,衍射峰向高角度方向移动.根据X射线衍射原理[9]可以得出衍射峰对应的晶面为(110).

图4 F12马氏体耐热钢不同试样的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of different F12 samples

表1为F12马氏体耐热钢的晶格常数,表中a,c分别表示马氏体晶格中两个垂直方向的点阵常数.由表1可知:F12试样在服役过程中,正方度不断减小,这与蠕变过程中元素的扩散、碳化物的粗化以及马氏体分解等有关.在高温条件下,碳化物M 23 C6发生粗化,有研究表明:其在粗化过程中合金元素Cr和M o等的含量会不断增加.一方面,这些合金元素固溶于基体中,随着碳化物的粗化而贫化,相应会造成马氏体的正方度减小;另一方面,也使固溶强化效果减弱[5].

表1 F12马氏体耐热钢的晶格常数Tab.1 Crystallographic lattice constant o f F12 martensite heat-resistant steel

3 结 论

(1)随着服役时间的延长,F12马氏体耐热钢的显微硬度明显下降,尤其在接近寿命末期,其显微硬度下降迅速.与晶内相比,F12马氏体耐热钢的晶界显微硬度下降更显著.

(2)长期服役的F12马氏体耐热钢的显微结构发生明显改变:马氏体结构发生分解,尤其是断裂态的马氏体组织完全分解,而其板条结构消失;原奥氏体晶界处的M23 C6粗化明显,呈现链状分布,晶内的碳化物析出相也明显长大.

(3)由于F12耐热钢的马氏体结构分解、碳化物粗化及基体中合金元素贫化等,导致马氏体的正方度减小,基体组织中α-Fe的晶格常数减小.

[1] GANDY D.F12 steel handbook[M].USA:Electric Power Research Institute,2006:10-11.

[2] 陈国良.高温合金学[M].北京:冶金工业出版社,1985:26-27.

[3] DOBRZANSKI J.The classification method and the technical condition evaluation of the critical elements material of power boilers in creep service made from the 12Cr-1M o-V[J].Journal of Materials Processing Technology,2005,164(5):786-791.

[4] 史志刚,侯安柱,李益民.T91钢运行过程中力学性能和微观组织的变化[J].动力工程,2005,25(5):744-745.SHI Zhigang,HOU Anzhu,LI Yimin.Changes in mechanical property and microstructure of T91 steel during service[J].Journal of Power Engineering,2005,25(5):744-745.

[5] SADHAN G.The role of tungsten in the coarsening behavior of M23C6carbide in 9Cr-W steels at 600℃[J].Journal of Materials Science,2010,45(7):1823-1829.

[6] PRAT O,GARCIA J,ROJAS D,et al.Investigations on coarsening of M X and M23C6precipitates in 12% Cr creep resistant steels assisted by computational thermodynamics[J].Materials Science and Engineering A,2010,527(21):5976-5983.

[7] 胡正飞,吴细毛,张斌,等.长期服役的12%Cr马氏体耐热钢中的碳化物及其变化[J].动力工程学报,2010,30(4):271-273.HU Zhengfei,WU Ximao,ZHANG Bin,eta l.Evolution of carbides in 12%C r heat-resistant steels after long-term services[J].Journal of Chinese Society of Power Engineering,2010,30(4):271-273.

[8] KOSTKA A,TAK K,HELLM ING R,eta l.On the contribution of carbides and micrograin boundaries to the creep strength of tempered martensite ferritic steels[J].Acta Materialia,2007,55(2):546-648.

[9] 杨于兴,漆王睿.X射线衍射分析[M].上海:上海交通出版社,1989:38-45.