蒙东褐煤脱水改质的孔隙特性研究

李 培, 周永刚, 杨建国, 赵 虹, 张翔宇

(浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,杭州 310027)

褐煤是世界上重要的煤炭资源之一,约占世界煤炭资源的40%以上.褐煤的全水分较高(w(Mt)=30%～60%),不利于直接燃用和长距离运输,影响了电厂运行的安全性和经济性[1].如何有效地利用这些褐煤资源已经引起了全世界的广泛关注.国内外对褐煤脱水进行了一定研究,目前最有效的方法是机械热力除水技术(M TE)[2-6],即在一定压力下加热褐煤,通过机械挤压脱除褐煤中水分,改变褐煤物性.

褐煤是由不同孔径分布组成的多孔固态物质,孔隙结构极为发达,内部和表面存在由有机质和矿物质形成的不同形状的孔[7],具有很大的比表面积,这是其具有高含水量和强吸水性的重要原因.本文对蒙东褐煤进行热压脱水,得到不同压力下的脱水褐煤,通过低温氮吸附法研究脱水前后褐煤的孔隙特征和吸水特性,并通过与印尼褐煤比较分析,探讨了灰分对褐煤热压效果的影响.

1 热压脱水试验

1.1 试验装置

热压脱水试验装置示意图见图1.褐煤煤样置于内径30 mm、高70 mm的不锈钢加压圆筒内,圆筒外表面缠绕加热电阻丝,K型热电偶实时监控温度,通过信号反馈控制加热电阻丝的电流,电阻丝外侧缠绕保温材料.利用ENERPAC P392型加压泵提供最大70 MPa的液压,通过RC106型液压缸对圆筒内褐煤加压.液压缸活塞有效行程156 mm,承载能力101 kN.安全阀提供过载保护并控制加压泵开关,通过精度为±1.0%的压力表控制液压缸压力.加压圆筒上部和底部分别留有供脱水过程中产生的气体和液态水溢出的通道.

图1 褐煤加压脱水装置示意图Fig.1 Schematic of pressurized dewatering device for lignite

1.2 试验煤样

褐煤样品选用蒙东大雁褐煤,煤质指标见表1.

表1 煤样的工业分析与元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of lignite samples

1.3 试验过程

将褐煤原煤样破碎,选取1～6mm的煤粒置于不锈钢圆筒中.经热天平实验测得该褐煤的挥发分析出温度约为211.6℃,因此选定加热温度为190℃,预热30 min.快速加载活塞到指定的压力(30 MPa、50M Pa)并持续2 h后停止加热,在该压力下使煤样冷却至室温后取出,密封保存.

1.4 热压后褐煤的煤质特征

脱水后的煤质指标见表2.脱水后褐煤的w(M t)和w(M ad)有较为明显的下降,经30 MPa和50 MPa热压的脱水率(热压后煤样w(Mad)占原煤样w(M t)的百分比)分别为56.5%和51.1%,煤样的Q net,ad分别升高11.9%和13.4%,改质效果明显.煤样的其他成分变化不大.

表2 脱水后煤样的工业分析与元素分析Tab.2 Proximate and ultimate analysis of lignite samples after dewatering

图2为原煤颗粒和经30 MPa和50 MPa热压后的块煤外表面扫描电子显微镜(SEM)图片,放大1 000倍,单位尺寸10μm.由图中可以看出热压前后褐煤的外表面形态发生了改变.褐煤的原煤颗粒在SEM下呈疏松形态;经30M Pa热压后褐煤聚集形成块状,表面较粗糙;经50 MPa热压后的褐煤块外表面光滑.经过热压,褐煤的比表面积明显减小.

2 热压煤样的孔隙结构

2.1 试验仪器

试验选用美国康塔仪器公司Autosorb-1-C全自动比表面积及孔隙度分析仪.该仪器具有5个不同测量范围的传感器,并通过热导液位传感器将液氮液位控制在±0.5mm,确保微孔测定的灵敏性,通过无油膜式泵串联的涡轮在极限真空下计算孔分布,得到的比表面积范围为0.000 5～5 000m2/g,孔径为0.35～500 nm.在77 K液氮温度下,氮分子直径约为1.62 nm,因此认为仪器实际可以测量的最小直径为1.62 nm[8].

图2 加压前后褐煤的SEM图片Fig.2 SEM pictures of lignite before and after dewatering

2.2 试验结果及分析

将不同工况热压处理后的煤样破碎,取0.246 4～0.147 3 mm(60～100目),按国家标准脱除煤样全水分,在200℃下脱气3 h,用BJH法计算孔体积和孔径分布.通过孔隙试验得到的吸附-脱附等温曲线见图3.试验得到的大雁褐煤的比表面积为6.50 m2/g,约为一般烟煤的5倍.经30 MPa热压后得到的褐煤比表面积略微减小,为5.70 m2/g,为原煤样的87.69%;经50MPa热压后得到的褐煤比表面积为3.74m2/g,约为原煤样的57.54%.

3个煤样的吸附-脱附等温曲线在形态上有微小差别,表示存在不同的孔分布[9].3条曲线都是III型吸附曲线,沿吸附量方向下凹,表明吸附质与吸附剂分子间的相互作用较弱[10].同一煤样的吸附等温线和脱附等温线并不重合,在相对压力较高阶段形成2个分支,这种所谓的吸附回线的形成是由于煤样中同一个孔凝聚与蒸发时的相对压力不同引起的[11].原煤样的吸附回线在相对压力 p/p0为0.78～0.94,30 MPa热压后煤样的吸附回线在p/p0为0.77～0.95,50 MPa热压后煤样的吸附回线在p/p0为0.29～0.95.煤中的孔形态各异,极少符合几何形状,吸附回线的形状反映一定的孔结构.原煤样和经30 MPa热压后的煤样主要为一端封闭的透气性孔,而经过50 MPa压缩后煤样的孔结构发生了变化,透气性孔数量减少,在中孔和大孔区产生了开放性孔[12].

图3 试验煤样的吸附-脱附等温曲线Fig.3 Adsorption-resorption isotherm s of lignite samples

2.3 孔体积和孔径分布

原煤样的孔体积为0.061 9 m L/g,经30 MPa热压后孔体积为 0.060 8 m L/g,为原煤样的98.22%,经50 MPa热压后孔体积为0.054 1 m L/g,为原煤样的87.40%.孔体积在高压力作用下略有减小,但其受压力的影响小于比表面积受压力的影响.

3个煤样的孔径分布情况见图4,由于仪器的测量范围在0.35～500 nm,图中大于500 nm的数据缺乏精确性,仅供参考.根据IU-PAC将孔径范围定义为:大于50 nm的大孔、2～50 nm的中孔和小于2 nm的微孔[13].3个煤样的孔径主要集中于50 nm和300 nm附近.经30 MPa热压后,煤样的孔径分布与原煤样相比变化不明显.经50 MPa热压后,煤样的孔径分布发生了显著的变化,直径为300 nm左右的大孔数量明显减少,产生了一定量直径为50 nm左右的孔,总的孔容积减小.在50 MPa下煤样产生了一定的不可逆的塑性变形[14].

图4 试验煤样的孔径分布Fig.4 Pore size distribution of lignite samples

3 热压褐煤的回水性能

将原煤样和热压改质后的煤样放置于空气加湿器出口的高湿度环境下吸水5天,进行3次重复测定后,得到3个样品的平均w(Mad)分别为14.45%、12.20%和6.52%,与比表面积的比例差异基本相符,回水率(回水后煤样w(Mad)占原煤样w(Mad)的百分比)分别为110.0%、92.8%和 49.6%.30 MPa热压煤样再回水后的w(M ad)比回水前增加了64.2%,比原煤样的w(Mad)略低.50 MPa热压煤样的回水性能有很大的改善,回水后煤样的w(M ad)与回水前几乎相同(差异在国家标准的误差范围内[15]).热压改质有效地抑制了褐煤在长距离运输过程中的吸水回潮,降低了运输成本.

4 灰分对热压效果的影响

对印尼褐煤的吸附特性研究表明[16],印尼褐煤(w(Mad)=13.70%,w(Ad)=1.33%)经约为8.8 MPa压力挤压后孔隙结构发生了巨大变化,比表面积和孔径分布情况接近于平朔烟煤,褐煤的利用价值有明显增加.在本试验中,大雁褐煤经过30 M Pa和50 MPa高压热改质后孔隙结构变化不明显.煤的有机质对温度和压力都十分敏感,在受压成型时体积变形不可逆.比较2种煤样的煤质,印尼煤和维多利亚煤的灰分分别仅为1.33%和0.8%[17],远低于大雁褐煤,所以煤中无机的灰分可能存在一定的抗压性,对热压产生影响.

按照国家标准制得大雁褐煤灰分,在相同条件下热压并进行孔隙试验,得到不同压力下灰分的吸附-脱附等温曲线(图5).试验得出原灰样、30 MPa热压后灰样和50 MPa热压后灰样的比表面积分别为6.21 m2/g、6.58 m2/g和 6.98 m2/g,孔体积分别为0.067 9m L/g、0.084 1 m L/g和0.094 9 m L/g.灰样的比表面积和孔体积并未因压力的作用而减小,反而略有增大.

图5 试验灰分的吸附-脱附等温曲线Fig.5 Adsorption-desorption isotherms of ash samples

3个灰样的曲线同为III型吸附曲线,但除50 MPa热压在p/p0为0.78～0.92阶段出现吸附回线外,其他2个灰样并未有明显吸附回线现象,表明原灰分中不存在开放性孔,主要为一端封闭的透气性孔,对水分的包裹性较强.30 MPa热压并不能对这些透气性孔造成明显改变.在50 MPa热压作用下,灰分受到挤压作用,一端封闭的透气性孔数量减少,在大孔区产生了开放性孔,对水分的包裹性下降.

热压前后煤样和灰样的吸附特性可以反映蒙东大雁褐煤与印尼煤在可压缩性方面的差异.由于灰分主要由煤中不可燃的无机矿物杂质燃烧后产生,对压力的敏感性比煤中的可燃有机质低,在压力作用下难以发生孔隙形变.大雁褐煤的灰分较高,因此原煤中不可燃无机矿物质含量较高,而有机质含量较低,抑制了煤样的受压作用,压力作用难以改变煤样的孔隙特征.而印尼褐煤灰分很低,对煤的受压作用影响有限,在较低压力下即可改变其孔隙特征.

5 结 论

(1)蒙东大雁褐煤煤样经30 MPa和50 MPa热压脱水后,脱水率分别达56.5%和51.1%,空气干燥基低位发热量分别增加了11.9%和13.4%.褐煤的运输成本降低,适用范围增大.

(2)煤样经30 MPa热压作用后比表面积和孔体积略有减小,分别为原煤样的87.69%和98.2%,但孔径分布变化不明显.经50 MPa热压后煤样的比表面积和孔体积分别为原煤样的57.54%和87.40%,且孔径分布发生了明显变化,总的孔容积减小.

(3)3个煤样回水后的w(M ad)分别为14.45%、12.20%和 6.52%,回水率分别为110.0%、92.8%和49.6%.30 MPa热压煤样回水后的w(M ad)比回水前增加了64.2%,比原煤的w(M ad)略低,而50 MPa热压煤样回水后的w(M ad)基本不变,热压作用能有效抑制褐煤的回水.

(4)褐煤煤样的灰分经热压作用后比表面积和孔体积并未减小,且几乎全为半封闭性孔,与原煤样相比,在相同压力作用下其孔隙特征变化不大.与印尼煤相比,蒙东褐煤的灰分较高,影响了脱水改质的效果.

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