沉淀／电解集成处理高盐冶金废水实验研究

袁根勤，朱芳芳，马扬光

（1.江苏省泰州市环境保护局，江苏 泰州225300；2.江苏省姜堰市环境保护局，江苏姜堰225500；3.江苏省中国医药城，江苏 泰州225300）

1 引言

江苏某新材料有限公司，主要产品为高端锂离子电池，在萃取／反萃生产过程中产生含有萃取剂和铜、镍和铬等重金属的大量硫酸盐废水，根据一类污染物排放要求和标准，经石灰和烧碱沉淀处理后，金属镍和铬在生产车间排放口已达排放标准，但出水中硫酸盐为103.0g／L，对后续生化处理影响较大，无法达标排放。本研究以CaCl2为沉淀剂，在pH值较宽的范围内获得纯度95%～98%的CaSO4。CaSO4是重要的化工、建筑原料，有广阔的市场前景。沉淀尾水通过电解法处理，制取低浓度碱液，回用产品生产中的萃取／反萃取工艺中，实现废水的零排放和资源化利用。

2 材料与方法

2.1 废水水质

试验用水来源于南通市经济开发区某新材料有限公司，为萃取／反萃取制镍生产废水，经石灰和烧碱沉淀处理后，该水质颜色微黄、无味，有少量悬浮物，具体水质最大值见表1。

表1 废水水质

2.2 仪器与药剂

仪器选用HH－S数显恒温水浴锅、DHG－9123A电热恒温鼓风干燥箱、79－2磁力加热搅拌器、电解槽等等。器皿为容量瓶、烧杯、吸附柱、量筒、滴定管等。药剂选用铬酸钾、氯化钡、氧化钙、氯化钙、硝酸银等。

2.3 测定方法

硫酸根浓度与氯离子浓度均采用GB11899－89法测定，氢氧根浓度采用滴定法测定。

2.4 试验设计

根据废水中的硫酸根离子浓度，确定CaCl2的投加量和电解工艺中最佳温度、pH值、极板间距和电解时间，获得最佳硫酸根去除效果和最佳制碱工艺条件。

3 实验结果分析

CaSO4微溶于水，溶解后的硫酸钙一部分以未电离硫酸钙存在，一部分电离成硫酸根离子和钙离子，由于废水中其他盐浓度也较高，CaSO4沉淀的生成必须考虑盐效应和同离子效应的影响，化学式为：

3.1 试验影响因素分析

3.1.1 pH对沉淀效果的影响

取废水50mL分别置于5个锥形瓶中，调节pH值分别6、7、8、10和12。各加入10mLCaCl2溶液，搅拌5min，静置2h，取上清液过滤测定硫酸根浓度，各pH值硫酸根去除率如图1所示。

图1 pH对沉淀效果的影响

由图1可知，随pH值的增加，SO2－4去除率均在98%～99%之间，说明pH值在6～12范围内，对CaSO4的沉淀去除效果影响不显著，原水无需调整pH值。

3.1.2 氯化钙投加量

试验在室温25℃进行，称取41.09gCaCl2（CaCl2在25℃的溶解度为70g）溶解于水中，定容至 100mL。取 2mL、3mL、5mL、9mL、10mL 和11mL分别加入50mL废水中，搅拌5min后测定硫酸根去除率，去除效果见图2。

图2 氯化钙溶液投加量对硫酸根去除效果

由图2可知，当CaCl2的投加量为10mL，即4 109mg时，硫酸根的去除率在99.15%，尾水中硫酸根浓度降至880mg／L，CaCl2溶液对硫酸根的去除效果比较好，产生的CaSO4纯度在95%～98%，达到工业级应用标准。

CaSO4微溶于水，溶解度与温度有关，10℃溶解度为1.928g／L，40℃溶解度为2.097g／L，100℃溶解度为1.619g／L，而实验值却为880mg／L，远小于硫酸钙的溶解度，根据本实验测定，硫酸钙的容度积常数在5.1×10－6－1.96×10－4，之所以没有确定值，是由于试验用水非自配纯水，而且原水中含有大量的其它物质，同离子效应和盐效应对本沉淀反应影响比较大，实际上硫酸钙溶解后，一部分以未电离硫酸钙存在，一部分电离成硫酸根离子和钙离子存在，故SO24－离子实际去除率高于理论计算值。

3.2 电解制碱试验

原水经沉淀剂CaCl2处理后，SO24－离子浓度从原来的103 000mg／L降为880mg／L，原水pH 值略有下降，为11.2，Cl－离子浓度为50 672.5mg／L，如果此处理水直接排放，必须回调pH＜8，为实现处理水的回用，满足生产需求，Cl－离子浓度必须低于3 500mg／L，通过电解可达到此要求。

3.2.1 电解试验机理

沉淀试验后尾水中氯化钠浓度为50 672.5mg／L，依据电解法制碱工艺机理。

电解：2NaCl＋2H2O＝2NaOH＋Cl2↑＋H2↑，

阴极：2H＋＋e＝H2↑，

阳极：2Cl－2e＝Cl2↑。

3.2.2 电极选择

通过前期实验研究，与电解法制碱工艺比较，Ti／PbO2电极具有电解效率高，电极使用寿命长等优点，一直被广泛应用于电解行业中，所以本试验电极选用Ti／PbO2电极，探索极板间距、pH等对去除Cl－离子的效果影响，确定最佳电解条件。

3.2.3 电极板间距选择

实验选择 Ti／PbO2为阴极，石墨为阳极，以Cl－离子去除率为指标，确定最优板电极间距。如图3知，最佳电极间距为7mm。

图3 极板间距对电解效率的影响

3.2.4 pH值对电解效果的影响

由图4知，在酸性条件下，电解效率优越于碱性条件，当pH＝3，电解时间为40min时，Cl－离子去除率为90.8%，Cl－离子浓度为4 625.3mg／L。

图4 pH对电解效果的影响

3.2.5 最佳条件电解试验

原水经沉淀剂CaCl2处理后，上清液pH＝11.2，如果在酸性条件下进行电解去除Cl－离子，势必重调pH值，增加电解负担，故实验确定最佳电解实验条件为：pH＝11.2，极板间距为7mm，常温。电解实验结果见图5所示。

图5 电解时间对氯离子浓度的影响

由图5可知，起始时氯离子浓度下降很快，电解时间为60min时，氯离子浓度最低，为3200mg／L，氢氧根浓度为40g／L，完全满足回用要求。

4 结语

（1）用CaCl2作为沉淀剂，处理冶金萃取废水脱除SO24－离子，当原水SO24－离子浓度为103.0g／L，投加CaCl282.18g／L，出水SO24最低880mg／L，去除率在99.15%；回收CaSO4纯度95%～98%，由于同离子效应和盐效应的影响及实际CaSO4溶解特性，SO4－离子实际去除率高于理论计算值。

（2）原水经沉淀剂CaCl2处理后，上清液最佳电解实验条件为：pH＝11.2，极板间距为7mm，电解时间60min，常温下，氯离子浓度最低为3 200mg／L，氢氧根浓度为40g／L，完全满足回用要求。

（3）在实验研究中发现，当水中氯离子浓度较高时，电解反应以Cl－为主反应，电解H＋为副反应；当水中氯离子浓度低于3.2g／L时，电解H＋逐渐成为主反应，电解Cl－则成为副反应；说明电解效率与氯离子浓度有着较大关系。

（4）与传统除盐工艺相比，针对本废水特性和生产工艺，实验探索了电解法处理冶金萃取废水回用、实现CaSO4资源化利用的可行性，有关Cl2的回收将在以后的研究中继续探索。

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