醋酸乙烯生产和市场前景分析

1 主要工业生产技术

1.1 乙炔法

乙炔法是乙炔与醋酸蒸气通过以活性炭为载体的醋酸锌催化剂，在常压、170～230℃条件下在流化床反应器中进行反应。反应产物混合气经冷凝分离、精制得VAc。由乙炔制VAc有液相法和气相法之分，液相法选择性低、副产品多，已被淘汰。

乙炔法主要分为Wecker工艺和Borden工艺，它们的主要特点为:

Wecker工艺以脱硫、脱磷化氢的电石乙炔与醋酸为主要原料，催化剂采用醋酸锌—活性炭(15∶100)，且添加助催化剂次碳酸铋，反应温度在170～200℃，压力为常压，空速在200～400 h-1，醋酸的单程转化率在30%左右，乙炔单程转化率在15%左右。醋酸乙烯收率以醋酸计在95%以上。

Borden工艺以天然气乙炔为原料合成醋酸乙烯，以醋酸为吸收剂回收醋酸乙烯，提高了乙炔净化和回收率。

乙炔法气相合成醋酸乙烯又有固定床和流化床之分。流化床反应的优点是催化剂床层温度分布均匀，与固定床相比温度降低了10～20℃，乙炔聚合物减少，催化剂寿命延长，单体质量提高;反应条件温和，蒸馏及聚合条件易保持稳定。不足之处催化剂的磨损较大，需要采用耐磨的活性炭作载体。前几年乙炔法由于生产原料费用高，已经逐渐被乙烯法所取代。但随着目前油价的不断上涨，乙炔法在经济上重新获得生机，尤其是以天然气为原料的乙炔法工艺。在目前我国醋酸乙烯生产中，乙炔法仍占重要的地位。

1.2 乙烯法

乙烯法是乙烯、氧和醋酸蒸气在贵金属Pd-Au (Pt)催化剂作用下，在100～200℃、0.6～0.8 MPa条件下，在固定床反应器中反应，反应产物经分离，精馏得到醋酸乙烯产品。

乙烯法也有液相法和气相法两种，其中液相法所用氯化钯催化剂体系中含有氯离子，对设备有强烈的腐蚀性，装置运转时间较短，目前已经被淘汰。

传统的乙烯法路线主要有Bayer法和USI法，两者都采用气相固定床工艺，技术流程也很相似，它们的区别在Bayer法催化剂以Pd-Pt为主体，硅胶为催化剂载体，反应压力为0.5～1.1 MPa;而USI法催化剂以Pd-Au为主体，采用α-Al2O3为载体，反应压力为常压。由于Bayer法具有醋酸单程转化率高、催化剂活性高、选择性好等优点，目前工业生产中大部分采用Bayer法。

1.3 醋酸甲酯羰化法

Halcon公司正在开发以醋酸甲酯为原料的合成气路线，其主要步骤是醋酸甲酯和CO反应生成醋酐，再氢解生成二醋酸亚乙酯(简称EDA)，经热裂解生成醋酸乙烯和醋酸。

国内由华东理工大学与上海华谊联合研发的二甲醚与CO、H2制醋酸乙烯技术，以煤为原料合成醋酸乙烯的工艺路线，该法目前正进行小试，开发出非石油路线合成醋酸乙烯，拓展二甲醚的应用领域，具有良好前景。

反应原理:具有醚结构或者酯类结构的物质，在第八族贵金属及其化合物存在的情况下，添加碘化物作为助催化剂，如以RhI3、CH3I和三苯基膦组成的催化剂体系，在反应温度180℃，反应压力5 MPa下，二甲醚可与CO、H2发生加氢甲酰化反应，生成1，1-亚烷基二酯。如二甲醚或醋酸甲酯则可与CO、H2反应生成二醋酸亚乙酯(简称EDA)［2］。

以二甲醚为原料，反应实际包括两个步骤:第一步二甲醚与CO羰基化制得醋酸甲酯，第二步醋酸甲酯与CO、H2加氢甲酰化反应得到二醋酸亚乙酯。由于这两个反应几乎同时发生，所以可以在同一个反应器中进行。二甲醚作为甲醇的下游产品，以其和成本低廉的CO、H2为原料在一定催化反应条件下得到产物二醋酸亚乙酯，中间产物或副产物包括醋酸、醋酸酐、醋酸甲酯和乙醛，二醋酸乙酯分解生成醋酸乙烯和醋酸。该工艺路线不再依赖原油为原料，原料易得，还能副产醋酸，降低了成本，是煤的综合清洁利用的新技术，具有明显的经济和应用价值。

1.4 乙醛醋酐加成法

Celanese公司在20世纪50年代曾开发出了乙醛和醋酐加成制二醋酸亚乙酯，再裂解制VAc的工艺。首先是乙醛与醋酐反应生成二醋酸亚乙酯，然后用酸催化剂，在120℃下使二醋酸亚乙酯分解生成醋酸乙烯。

该工艺以FeCl3为催化剂，流程较长，副产物较多，分离提纯过程较为复杂。Celanese公司1953年采用该技术建成了生产装置，1970年因缺乏竞争力而关闭，此法成为了以CO为起始原料合成VAc的工业基础。

2 国内外工艺技术现状

2.1 国外技术进展

尽管乙烯气相法制醋酸乙烯在技术上较乙炔法有很大的改进，但从反应动力学和催化剂失活机理等方面看，该技术还存在许多缺陷，如催化剂的连续失活，反应器的床层分布不均，乙烯单程转化率有限等。针对以上缺陷，BP Amoco公司和Celanese公司对传统工艺进行了改进，分别成功开发出新的生产工艺。

BP Amoco公司开发出流化床气相法乙烯制醋酸乙烯的Leap工艺，该工艺采用新设计的流化床反应器系统和催化剂，使装置投资费用降低30%。该工艺在152℃、0.9 MPa条件下反应，乙烯、氧气、乙酸的单程转化率分别为8.3%、30.3%和41.25%。

Celanese公司开发的固定床气相工艺，又称Vantage工艺，其反应器仍采用固定床，但由于在催化剂体系方面做了重要改进，再加上对尾气中的乙烯回收采用了一种新技术，克服了传统固定床工艺的缺陷，所以醋酸乙烯回收率明显高于同类装置。Vantage工艺也采用铂金催化剂体系，但以柠檬酸钠等为还原剂，硅胶为载体制得粒径为20 nm的金属催化剂离子，同时在PdAu/K催化剂中又加入了诸多如镨、钕等镧系稀土元素，从而使催化剂的活性和选择性及空时收率明显提高。采用该技术对原有固定床装置进行扩能，其投资仅相当于新建同等规模装置投资的10%～15%，并且可以降低2%～8%的生产成本。所以Celanese公司开发的Vantage工艺在固定床乙烯气相法工艺中占据领先地位。

2.2 国内技术进展

我国在引进技术、消化吸收的基础上，在工艺和催化剂研究方面取得了显著的成果。在工艺研究方面，四川维尼纶厂采用乙炔法工艺的装置通过技术改造，已将装置能力从9万t/a提高到21万t/a。四川维尼纶厂和宁波工程有限公司联合开发的天然气乙炔法醋酸乙烯生产技术，无论装置规模还是工艺技术指标，均达到了世界水平并拥有自己独立的知识产权，采用该技术建设的30万t/a醋酸乙烯装置，将于2010年底建成投产。在催化剂的国产化方面，有上海石油化工研究院开发的CTV系列催化剂，CVT-Ⅳ型催化剂选择性维持在94.17%的情况下，活性比Bayer-Ⅱ型高13.8%，其综合性能优于Bayer-Ⅱ型。在工业应用过程中，采用CTV-Ⅳ型催化剂后，与应用Bayer-Ⅱ型催化剂相比，装置的VAc产量增加了8.75%。

3 生产及市场分析

3.1 国内生产情况

醋酸乙烯工业生产主要有三种路线:电石乙炔法、天然气乙炔法和乙烯法，其中采用乙烯法有3套，生产能力约53万t/a;采用电石乙炔法有11家，生产能力85万t/a;采用天然气乙炔法有1家，生产能力21万t/a，已开工正在建设的约42万t/a。截止2009年底我国醋酸乙烯的主要生产厂家有15家，总生产能力达到159万t/a。

3.2 国外生产情况

根据专家统计，2009年全世界醋酸乙烯的总生产能力约为660万t/a，其中主要生产区域亚太地区的生产能力为342万t/a，约占世界总生产能力的51.8%;北美地区的生产能力为173万t/a，约占世界总生产能力的26.2%;西欧地区的生产能力为112万t/a，约占世界总生产能力的17.0%。其中约82.0%的生产能力采用乙烯法生产工艺，16.9%采用乙炔法生产工艺。

3.3 市场分析

2009年全世界醋酸乙烯的总消费量约为533万t，其中北美地区的消费量为122万t，约占世界总消费量的22.8%;西欧地区的消费量为92.5万t，约占总消费量的17.4%;亚太地区的消费量为281万t，约占总消费量的52.7%。预计今后几年，世界醋酸乙烯的需求量将以年均约3.4%的速度增长，到2012年总需求量将达到590万t。

根据目前醋酸乙烯新建装置计划以及实施的可能性，2010年我国醋酸乙烯的生产能力将达到200万t/a，在2015年以前我国将新增产能100万t左右，2015年将达到260万t/a。受金融危机的影响，2009年国内醋酸乙烯消费量约为153万t，其中产量约130万t，进口23万t，主要用于聚乙烯醇、聚醋酸乙烯乳液、醋酸乙烯—乙烯共聚乳液或共聚树脂等领域。根据未来几年我国醋酸乙烯下游装置的发展情况，预计2015我国醋酸乙烯的消费量将达到约250万t，届时供需将基本达到平衡。

4 分析及建议

①世界石油资源的短缺和油价的大幅上涨对我国石化工业乃至国民经济发展带来了严峻的挑战，我国煤多油少，发展基于煤的碳一化工，开拓化工原料多样化的工艺路线，多种生产工艺并存，符合国家能源发展战略，具有十分重要的意义和经济价值。华东理工大学与上海华谊联合研发的二甲醚与CO、H2制醋酸乙烯技术，不再依赖原油为原料，而以煤炭为基础，由煤→合成气→甲醇→二甲醚→醋酸乙烯，原料易得，还能副产醋酸、醋酐，降低了成本，拓展了二甲醚的应用领域;同时可缓解甲醇、醋酸过剩的局面，具有良好的经济和社会效益。②发展相关产品链，建设醋酸乙烯生产装置时，需要同时考虑相关配套装置的建设，形成产业链，以规避和减少市场风险。③整合产能增强抵御市场风险的能力，淘汰落后装置实现规模化生产。由于到2015年前后我国醋酸乙烯的需求基本达到平衡，因此新建装置需谨慎，如果需要新建，规模应在30万t/a以上，从而达到规模化经济效益，降低成本，提高经济效益。

［1］李玉芳.乙醛醋酸及其衍生物［M］.镇江:江苏索普集团出版社，2009:55-59.

［2］胡雷，刘殿华等.二甲醚合成气制醋酸乙烯研究进展［J］.乙醛醋酸及其衍生物，2009，5(2):53-54.

Analysis of Production and M arket Vinyl Acetate

MA Jun-yan1，XU Chun-ye1，MA Zhao-hui2
(1.Institute of Chemistry and Materials Science，University of Science and Technology of China，Hefei 230026，China;2.ZhongyuanDahuacompanyofHenanCoal＆ChemicalGroup，Puyang 457004，China)

The production status and production fechnology progress of vinyl acetate at home and abroad are introduced，themarket prospect and consumption of vinyl acetate at home are analysised，the concrete suggestion of itsmarket prospect are point out.

vinyl acetate;production;market;investment

TQ225.13

1003-3467(2011)03-0029-03

2010-10-21

马军岩(1989-)，男，本科在读;联系人:徐春叶(1964-)，女，博导，从事智能材料有机合成研究工作，E-mail:majunyan@mail.ustc.edu.cn。